Szybkość reakcji chemicznej – co to za potwór?

Ze swojego kilkuletniego doświadczenia dydaktycznego wiem, że temat ten sprawia uczniom liceów nie tyle trudność, co… No właśnie, co sprawia, skoro w ogóle nie zastanawiamy się, co to takiego? Postaram się ten temat nieco bardziej przybliżyć.

Pojęcie szybkości (w rozumieniu potocznym) doskonale znane jest każdemu, a na pewno każdemu licealiście, który chciałby zaprzyjaźnić się z kinetyką chemiczną. Kiedy samochód jedzie ze stałą (no właśnie) szybkością, możemy ją zdefiniować jako pewien przyrost drogi, którą pokonał, odniesiony do przyrostu czasu, w którym to nastąpiło. Znanym od gimnazjum wzorem:

$! v=\frac{\Delta s}{\Delta t} $

Prosto? Prosto. Co wspólnego ma to jednak z kinetyką chemiczną? Okazuje się, że szybkość reakcji chemicznej określamy analogicznie – jak tę, którą poznaliśmy na fizyce. Reagujące ze sobą substancje nie przebywają żadnej drogi, zmienia się jednak ich zawartość w mieszaninie reakcyjnej. Można więc próbować wyrażać szybkość reakcji jako zmianę liczby atomów w czasie, zmianę liczby moli, zmianę masy konkretnej substancji. Najwygodniej jednak (choć nie koniecznie!) posłużyć się stężeniem molowym substancji.

W tym ujęciu szybkość reakcji wyraźmy sobie jako zmianę stężenia molowego pewnego reagenta w czasie:

$! v=\frac{\Delta C_{\operatorname{M}}}{\Delta t} $

Trudno? Tylko troszkę trudniej, ale co to dla nas! W końcu zabawa dopiero się zaczyna. Jeszcze jedno, dla uniknięcia nieporozumień. Weźmy sobie jakąś reakcję (zależało mi na tym, aby wszystkie reagenty były w stanie ciekłym), na przykład:

$! \mathrm{2\ HCOOCH_3 + Ba(OH)_2\longrightarrow (HCOO)_2Ba + 2\ CH_3OH}$

Po pierwsze, jeżeli rozpatrujemy zmianę stężenia substratu $(\Delta C_{\mathrm{substratu}})$, ma ona znak ujemny. W trakcie reakcji substratów ubywa (są przecież zużywane, tworząc produkty), dlatego ich przyrost (tzw. „delta”) jest ujemny. Gdyby jednak badać zmianę stężenia jakiegoś produktu, jego przyrost będzie dodatni (skoro powstaje w trakcie reakcji, faktycznie jego ilość, a więc i stężenie, wzrasta).

Czy jest to dla nas ważne? Oczywiście. Oznacza to, że szybkość reakcji chemicznej zmieniałaby znak w zależności od tego, czy rozpatrujemy sobie substrat, czy produkt. Oczywiście tak być nie może, dana reakcja w danych warunkach opisana jest tylko jedną wartością szybkości reakcji! Przyjęto, że – podobnie jak szybkość jadącego samochodu – szybkość reakcji może osiągać tylko wartości dodatnie lub zero (gdy reakcja nie biegnie) – jednym słowem: nieujemne. W związku z tym, dla powyszej reakcji możemy ją wyrazić następująco (wzory sumaryczne w nawiasach kwadratowych oznaczają stężenia poszczególnych substancji, dla przejrzystości równania):

$! \small{v=-…\frac{\Delta [\mathrm{HCOOCH_3]}}{\Delta t}=-…\frac{\Delta [\mathrm{Ba(OH)_2}]}{\Delta t}=…\frac{\Delta [\mathrm{(HCOO)_2Ba}]}{\Delta t}=…\frac{\Delta [\mathrm{CH_3OH}]}{\Delta t}} $

Widzimy pewną ważną rzecz. Tak szybko, jak ubywa nam substratu (np. wodorotlenku baru), tak szybko przybywa nam produktu (np. mrówczanu baru). No… prawie. Stąd pozwoliłem sobie wstawić wielokropki sugerujące, że to jednak nie wszystko. W zasadzie to, że jeden mol ubywającego substratu odpowiada wytworzonej odpowiedniej ilości produktu jest jasne – jest to podstawowa konsekwencja równania reakcji chemicznej. No ale właśnie – odpowiedniej ilości produktu, niekoniecznie jednego mola! Aby powyższa równość miała sens musimy uwzględnić współczynniki stechiometryczne. Substrat, przy którym stoi współczynnik 2 „znika” dwa razy szybciej niż ten, przy którym stoi współczynnik 1. Dopisując odwrotności współczynników do zmian stężenia reagentów, uzyskujemy prawdziwą równość:

$! \small{v=-\frac12\frac{\Delta [\mathrm{HCOOCH_3}]}{\Delta t}=-\frac{\Delta [\mathrm{Ba(OH)_2}]}{\Delta t}=\frac{\Delta [\mathrm{(HCOO)_2Ba}]}{\Delta t}=\frac12\frac{\Delta [\mathrm{CH_3OH}]}{\Delta t}} $

Zgubiłeś się? Normalka! Wróć do góry i czytaj krok po kroku, idąc dalej dopiero, gdyz rozumiesz wszystko, co wydarzyło się do Twojego momentu. Przebrnąłeś? Super! Powyższe rozumowanie jest uniwersalne dla wszystkich reakcji chemicznych (no dobrze, gdy np. nie występują substraty gazowe – o tym w swoim czasie!). Wobec tego, dla ogólnego równania reakcji, gdzie małe litery oznaczają współczynniki stechiometryczne a wielkie – wzory sumaryczne, możemy analogicznie zapisać ogólne wyrażenie na szybkość reakcji:

$! a\ \mathrm{A} + b\ \mathrm{B}\longrightarrow c\ \mathrm{C}+d\ \mathrm{D}$

$!v=-\frac1{a}\frac{\Delta [\mathrm{A}]}{\Delta t}=-\frac1{b}\frac{\Delta [\mathrm{B}]}{\Delta t}=\frac1{c}\frac{\Delta [\mathrm{C}]}{\Delta t}=\frac1{d}\frac{\Delta [\mathrm{D}]}{\Delta t} $

To dokładnie to samo, o czym mówiliśmy wcześniej, tylko w ogólnym przypadku. W praktyce nie zapisuje się tych wszystkich równości, wybiera jedynie jedną z nich. Którą? Nie wszystko na raz. Przecież trzeba sobie to zagadnienie jeszcze bardziej skomplikować. : )

Gdybym był podły, kazałbym wrócić Ci do początku artykułu. Nie jestem, dlatego zacytuję pewne kluczowe zdanie: „Kiedy samochód jedzie ze stałą (no właśnie) szybkością, możemy ją zdefiniować jako pewien przyrost drogi, którą pokonał, odniesiony do przyrostu czasu, w którym to nastąpiło”. Tak jest, do tej pory zakładaliśmy coś, co przecież nie ma większego sensu – że z biegiem czasu, szybkość reakcji jest stała (czyli jest niezmienna w czasie). Na zdrowy rozum to oczywista bzdura (poza pewnymi wyjątkami!), ale… No właśnie, nie całkiem. Jeżeli zmodyfikujemy swoje dotychczasowe rozumowanie, a w zasadzie rozszerzymy je o jeden element, problem znika.

Jeżeli nie możesz sobie wyobrazić, jak to możliwe – nie przejmuj się. Padłeś ofiarą reformy szkolnictwa sprzed wielu lat, przez którą rachunek różniczkowy i całkowy wyrugowano całkowicie ze szkół średnich. Na pewne skąpe podstawy pozwalają sobie tylko nauczyciele uczący matematyki na poziomie rozszerzonym. I to bardzo nieliczni. Bo program, bo czasu mało. A przecież to w znacznym stopniu upraszcza wiele zadań, nawet maturalnych! No nic, wracajmy do szybkości reakcji.

Wyobraź sobie, że stężenie jakiejś substancji zmienia się w dziwaczny sposób. Np. „skacze” – góra, dół, góra, dół. Czysto hipotetycznie. Zastosujmy dotychczasowe rozumowanie, z „deltą”. W badanym przedziale czasu mierzymy stężenie końcowe, odejmujemy od niego początkowe. Tak otrzymujemy $\Delta C_{\operatorname{M}}$. Dzielimy to przez przedział czasu, w którym badaliśmy zmianę stężenia. Co nam wychodzi? Z przykrością trzeba powiedzieć, że nic. Nietrudno wyobrazić sobie sytuację, gdy przy gwałtownych skokach stężenia trafimy akurat na taką samą jego wartość w różnych momentach. Wyliczona „delta” wyniesie więc zero, podzielimy to przez pewien odstęp czasu, nadal zostanie zero. A nie znaczy to, że szybkość reakcji przez cały czas wynosi zero!!! Aby uniknąć tego typu sytuacji, musimy zmniejszać odstępy czasu, w dla których liczymy deltę.

Problem przedstawiony powyżej zniknie tylko wtedy, gdy badany przez nas przyrost czasu będzie nieskończenie mały. Taka jest istota rachunku różniczkowego – badanie zmiany wartości jakiejś wielkości w nieskończenie małym (możliwie najbliższym zera, ale nie równym zeru!) przyroście czasu, zwanym przyrostem różniczkowym. Więcej na ten temat (czyli „Rachunek różniczkowy i całkowy – po prostacku”) na stronie domowej dr. Tomasza Plucińskiego z Wydziału Chemii Uniwersytetu Gdańskiego. O tym fantastycznym człowieku jeszcze kiedyś coś napiszę.

Gdy operujemy przyrostem różniczkowym, zastępujemy symbol delty (oznaczający każdy inny przyrost) małą literką „d”. Nasze ogólne rozważania wystarczy przenieść teraz w realia rachunku różniczkowego:

$!v=-\frac1{a}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{A}]}{\operatorname{d}t}=-\frac1{b}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{B}]}{\operatorname{d}t}=\frac1{c}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{C}]}{\operatorname{d}t}=\frac1{d}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{D}]}{\operatorname{d}t}$

Otrzymaliśmy kompletne i ostateczne wyrażenie na szybkość reakcji. Założę się (jeśli się mylę – szacunek!), że dałeś radę do ostatniego momentu, nie bardzo ogarniasz jednak, co to ten rachunek różniczkowy. Gdy czas pozwoli, poruszę zagadnienie po swojemu. Jesteś licealistą, nie przejmuj się, pewnych rzeczy nie przeskoczysz. Już samo to, że próbujesz ogarnąć rozumem (nie pamięcią!) to, co inni wkuwają, zasługuje na ogromną pochwałę. Póki co wystarczy, żebyś wiedział, że małe literki d zastępują dużą grecką deltę również oznaczając przyrost, jednak różniczkowy. Ze swojej strony dołożę starań, żebyś zrozumiał jak najwięcej. Dziękuję za przebrnięcie przez mój pionierski artykuł. : )

Zadania do domu

  1. Dana jest reakcja $ \mathrm{sacharoza + H_2O \longrightarrow glukoza + fruktoza}$. Wypisz wszystkie możliwe (4) wyrażenia na szybkość reakcji chemicznej.
  2. Jeżeli szybkość reakcji chemicznej wyrazimy jak powyżej (w artykule) – jaka jest jednostka szybkości reakcji? Czy może być ona inna? Jak sądzisz, od czego to zależy?
  3. *Co można zrobić, jeżeli reagenty występują w stanach gazowych?
  4. *Gdzie na wykresie zmian stężenia substratu od czasu szukać szybkości reakcji w danej chwili t?

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. $v=-\frac{\operatorname{d}\mathrm{[sacharoza]}}{\operatorname{d}t}=-\frac{\operatorname{d}\mathrm{[H_2O]}}{\operatorname{d}t}=\frac{\operatorname{d}\mathrm{[glukoza]}}{\operatorname{d}t}=\frac{\operatorname{d}\mathrm{[fruktoza]}}{\operatorname{d}t}$
  2. Standardowo: $\mathrm{\frac{mol}{dm^3\cdot s}}$. Może się różnić w zależności od tego, w jakich jednostkach wyrażamy stężenie (lub proporcjonalną wielkość opisującą szybkość reakcji) oraz czas, np: $\mathrm{\frac{mol}{dm^3\cdot h}}$.
  3. Gdy reagenty występują w stanach gazowych, można albo posługiwać się ich stężeniami lub, co jest bardziej wygodne, wartością całkowitego ciśnienia mieszaniny i tzw. ciśnień cząstkowych, pochodzących od poszczególnych reagentów.
  4. Szybkość reakcji, zgodnie z definicją (pochodna!), to współczynnik kierunkowy stycznej do krzywej zależności stężenia od czasu. Należy pamiętać o uwzględnieniu współczynników stechiometrycznych.

Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku.