Kinetyka reakcji równoległych

Za nami już proste reakcje nieodwracalne (I i II rzędu), a także proste reakcje odwracalne. Łał, robi się tego coraz więcej. 🙂 Dzisiaj zabierzemy się za najprostszy przypadek reakcji równoległych. Są one na tyle proste w opisie, że damy radę omówić je za jednym razem.

Co to takiego? W najprostszym przypadku z reakcją równoległą mamy do czynienia wtedy, gdy z jednego substratu powstają dwa różne produkty. Innym, analogicznym przypadkiem, jest jeden produkt powstający z dwóch różnych substratów. Ten drugi model jest jednak na tyle podobny, że ograniczymy się wyłącznie do pierwszego z nich (jeden S, dwa P). Najprostszy model reakcji równoległych zakłada, że obie reakcje są nieodwracalne. I całe szczęście, co za dużo, to niezdrowo!

Ten najprostszy, najbardziej typowy przypadek reakcji równoległych przedstawia schemat:

oie_transparent (2)

Trzeba się zastanowić, jak można sformułować równanie kinetyczne takiego procesu. Warto, podobnie jak w przypadku reakcji odwracalnych, zacząć od badania stężenia substratu $\mathrm{A}$. Mamy dwie reakcje chemiczne, opisane odpowiednio równaniami na szybkość reakcji: $r_1=k_1\mathrm{[A]}$ oraz $r_2=k_2\mathrm{[A]}$.

Ponieważ w obu tych reakcjach substancji $\mathrm{A}$ ubywa, zapisujemy:

$!\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{d}t}=-r_1-r_2=-k_1\mathrm{[A]}-k_2\mathrm{[A]}=-\mathrm{[A]}(k_1+k_2)$

Zwróć uwagę, jak banalne do rozwiązania jest to równanie kinetyczne! Właściwie, poza stałą szybkości (teraz mamy ich sumę) jest ono identyczne z równaniem kinetycznym dla prostej, nieodwracalnej reakcji I rzędu. Jak miło… 🙂 Całkujemy!

$!\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{[A]}}=-(k_1+k_2)\mathrm{d}t$

$!\int\limits^{C_\mathrm{A}}_{C_\mathrm{0A}}\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{[A]}}=-(k_1+k_2)\int\limits^t_0\mathrm{d}t$

$!\Bigl[\ln[\mathrm{A}]\Bigr]^{C_\mathrm{A}}_{C_\mathrm{0A}}=-(k_1+k_2)\Bigl[t\Bigr]^{t}_{0}$

$!\ln C_\mathrm{A}-\ln C_\mathrm{0A}=-(k_1+k_2)\cdot(t-0)$

$!\ln\frac{C_\mathrm{A}}{C_\mathrm{0A}}=-(k_1+k_2)t$

$!\frac{C_\mathrm{A}}{C_\mathrm{0A}}=e^{-(k_1+k_2)t}$

$!\color{Red}C_\mathrm{A}=C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}$

Nie rozpisywałem się specjalnie, tylko szybko scałkowałem równanie dlatego, że w artykule o kinetyce reakcji I rzędu rozpisywałem się dokładniej, a procedura jest właściwie taka sama. Otrzymaliśmy równanie pozwalające obliczyć stężenie substratu $\mathrm{A}$ w zależności od czasu. Ekstra, połowa roboty za nami, a właściwie nic nowego się nie pojawiło.

Pozostaje odpowiedzieć sobie na pytanie, jak otrzymać równania na stężenia produktów $\mathrm{B}$ i $\mathrm{C}$. Można bez większego problemu zauważyć, że:

$!C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}$

To jednak trochę za mało. Trzeba pamiętać, że stężenia obu produktów będą rosnąć w czasie z różną szybkością. Dlatego nie wystarczy skorzystanie z powyższego wzoru. Weźmy na tapetę stężenie produktu $\mathrm{B}$. Spróbujmy je obliczyć z równania kinetycznego. TAK! TYLKO RÓWNANIE KINETYCZNE! TYLKO! Hmmm. Nie. Przepraszam.

Produkt $\mathrm{B}$ powstaje tylko w jednej reakcji, w żadnej go nie ubywa. Wobec tego odpowiednie równanie kinetyczne wygląda następująco:

$!\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=k_1\mathrm{[A]}$

Nie możemy po prostu dzielić przez stężenie $\mathrm{A}$ i całkować. Mam nadzieję, że wiesz, dlaczego. Trzeba zastosować następującą strategię: za stężenie $\mathrm{[A]}$ podstawiamy całe to pokaźne wyrażenie, które otrzymaliśmy w wyniku ostatniego całkowania.

$!\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=\underbrace{k_1C_\mathrm{0A}}_{\mathrm{=\ const}}\cdot\underbrace{e^{-(k_1+k_2)t}}_{\text{w funkcji czasu}}$

Iloczyn dwóch stałych – stałej szybkości reakcji oraz $C_\mathrm{0A}$ również jest stałą. Pozostała część wyrażenia po prawej stronie równości zależy od czasu i tylko od czasu. Rozeznanie się w tym, co zależy od czego, jest kluczowe przy rozwiązywaniu równania różniczkowego. Ale to już chyba wiesz. 🙂 Znowu uzyskaliśmy równanie o zmiennych rozdzielonych, które całkujemy w granicach: dolnej 0 dla czasu i 0 dla stężenia substancji $\mathrm{B}$ – na początku reakcji nie mieliśmy go ani trochę. 🙂 Granice górne tradycyjnie zastępujemy symbolami.

$!\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}$

$!\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t$

$!\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t$

Całka po lewej jest oczywista. Mniej oczywista może być całka po prawej stronie. Po mojemu rozwiązuje się ją tak: najpierw całka nieoznaczona (przez podstawienie), potem zastosowanie granic całkowania:

$!\int e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t=\left|\begin{array}{c}\ -(k_1+k_2)t=u\\ -(k_1+k_2)\mathrm{d}t=\mathrm{du}\ \ \Rightarrow\ \ \mathrm{d}t=-\frac{\mathrm{d}u}{k_1+k_2}\end{array}\right|=\frac{-1}{k_1+k_2}\int e^u\mathrm{d}u=\\ =\frac{-1}{k_1+k_2}e^u+c=\frac{-1}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+c$

$!\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t=\frac{-1}{k_1+k_2}\left[e^{-(k_1+k_2)t}\right]^{t}_{0}=\frac{-1}{k_1+k_2}\left[e^{-(k_1+k_2)t}-e^0\right]=\frac{1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]$

Gotowe. Za nami trochę matmy, ale w sumie nic nowego i nic specjalnego. Dla rozluźnienia wspomniana banalna całka z lewej strony równania kinetycznego.

$!\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=\Bigl[\mathrm{[B]}\Bigr]^{C_\mathrm{B}}_{0}=C_\mathrm{B}$

Podstawiamy wszystko, co otrzymaliśmy w wyniku całkowania i co dostajemy? A piękne równanie! 🙂

$!\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t$

$!\color{Red}C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]$

Nareszcie otrzymaliśmy końcową postać równania na zależność stężenia produktu $\mathrm{B}$ od czasu. Trzeba jeszcze wyznaczyć tę samą zależność dla produktu $\mathrm{C}$. Czy jednak koniecznie musimy od początku babrać się z równaniem kinetycznym? Całe szczęście nie! Przypominam, że:

$!C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}$

$!C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}\right)$

Wszystko, co mamy po prawej stronie już znamy! Wystarczy podstawić wyrażenia, które otrzymaliśmy. Tak obliczymy stężenie substancji $\mathrm{C}$ zależne od czasu. No to jedziemy!

$!C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left(1-e^{-(k_1+k_2)t}\right)\right)$

Uporządkujmy trochę to, co siedzi w dużym nawiasie. Przepisuję go już dokonując pierwszych przekształceń.

$!C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\left(1-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}=\\ =C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\left(\frac{k_1+k_2}{k_1+k_2}-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}=\\ =C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}$

Tak uporządkowane wyrażenie z nawiasu wrzucamy do równania na $C_\mathrm{C}$ i dalej bawimy się w porządkowanie. Super zabawa. Taa, na maksa. Ale wytrzymaj, już kończymy.

$!C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)=\\ =C_\mathrm{0A}-C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\left(1-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\left(\frac{k_1+k_2}{k_1+k_2}-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}$

No nareszcie! Wyciągamy co się da przed nawias i uzyskujemy ostateczne, ładne i zwarte równanie wyrażające stężenie $C_\mathrm{C}$ w zależności od czasu.

$!\color{Red}C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]$

Przy takiej ilości przekształceń… No, może nie samych przekształceń, ale konieczności przepisywania wielu rzeczy po $n$ razy… W każdym razie można się zastanowić, czy nie warto powyższego wzoru wyprowadzić z równania kinetycznego, analogicznie jak przy substancji $\mathrm{B}$. Pewnie, że można! Przez analogię zajęłoby to ze dwie minuty. Ja jednak nie lubię liczyć dwa razy tego samego. Przynajmniej dzięki zaprezentowaniu obu opcji wybór pozostawiam Tobie. 🙂

Przy reakcjach równoległych zawsze uczy się jednej praktycznej rzeczy. Wypiszmy wzory na $C_\mathrm{B}$ i $C_\mathrm{C}$ w zależności od czasu w nieco bardziej sugestywnej formie.

$!\begin{cases}C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\\ C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\end{cases}$

$!\begin{cases}C_\mathrm{B}=k_1\left[\frac{C_\mathrm{0A}}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\right]\\ C_\mathrm{C}=k_2\left[\frac{C_\mathrm{0A}}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\right]\end{cases}$

Dlaczego tak? Chciałbym zwrócić uwagę na stosunek stężeń produktów $\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}$. Jeżeli podzielimy przez siebie te dwa stężenia to zauważ, że… całe te krzaki, które są w nawiasach kwadratowych są identyczne! Co z tego wynika? Skrócą nam się! Uzyskujemy pewną bardzo, bardzo ważną równość, spełnioną przez caaaały czas trwania reakcji – jedynie z wyjątkiem chwili jej rozpoczęcia:

$!\color{Violet}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}=\frac{k_1}{k_2}$

Równanie to znamy pod nazwą zasady Wegscheidera. Jest ona o tyle ważna, że dzięki niej często możemy maksymalnie upraszczać sobie zadania z reakcji równoległych. Co więcej, zasada Wegscheidera jest spełniona nie tylko w przypadku tego najprostszego modelu reakcji równoległych. Okazuje się, że poszczególne reakcje wcale nie muszą być I rzędu! Ważne jest jedynie to, aby obie reakcje równoległe miały ten sam rząd.

Nie byłbym sobą, gdybym Ci już odpuścił. Przy okazji prostych reakcji nieodwracalnych I i II rzędu, bawiliśmy się wykresami. Zabawę odpuściłem przy okazji reakcji odwracalnych, bo wykresy wyglądałyby właściwie tak samo. Jedyna różnica to dążenie stężeń nie do zera lub maksimum, a do stężeń równowagowych. Poglądowy kształt krzywych byłby taki sam.

Tutaj sytuacja też jest podobna, jednak mamy już trzy reagenty. Dlatego warto sporządzić sobie wykres – będziemy wiedzieć, jak to wygląda. Poniżej przypominam schemat omawianego układu reakcji równoległych, oraz podaję dane wykorzystane do sporządzenia wykresu. Oczywiście wszystkie reakcje traktuję jako proste reakcje nieodwracalne, I rzędu.

oie_transparent (2)

$!C_\mathrm{0A}=1\ \mathrm{\frac{mol}{dm^3}}\\ C_\mathrm{0B}=C_\mathrm{0C}=0\\ k_1=5\cdot10^{-4}\ \mathrm{s}^{-1}\\ k_2=1,5\cdot10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}$

Na poniższym wykresie przedstawiono: $\definecolor{red}{RGB}{255,0,0}\color{red}C_\mathrm{A}$, $\definecolor{blue}{RGB}{0,0,255}\color{blue}C_\mathrm{B}$, $\definecolor{green}{RGB}{0,255,0}\color{green}C_\mathrm{C}$ oraz stosunek $\definecolor{cyan}{RGB}{0,255,255}\color{cyan}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}$. Wybacz zewnętrzną legendę, ale było mi tak zdecydowanie wygodniej.

wykresik

Zwróć uwagę, że kształty krzywych (z grubsza, poglądowo) znowu nie są zaskakujące i wyglądają podobnie. Każda z krzywych dąży natomiast do określonego stężenia końcowego. Nieprzypadkowo nakreśliłem też stosunek $\definecolor{cyan}{RGB}{0,255,255}\color{cyan}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}$. Faktycznie widać tu spełnienie zasady Wegscheidera – stosunek ten jest stały przez cały czas trwania reakcji, z wyjątkiem momentu początkowego, co zaznaczono po matematycznemu. Wynosi on $\frac13$ i rzeczywiście jest równy stosunkowi stałych szybkości reakcji (oblicz to, zamiast wierzyć mi na słowo). Oczywiście powyższy wykres jest o tyle nieszczęśliwy, że stosunek stężeń nie ma jednostki. Myślę jednak, że nic wielkiego w związku z tym się nie stanie… 🙂

Ode mnie to wszystko na temat reakcji równoległych. Mam nadzieję, że wyczerpałem Twoją ciekawość. Jeżeli nie – koniecznie pytaj w komentarzu! Jak zawsze zapraszam do zadania domowego, bez którego lektura artykułu z pewnością jest niekompletna. Aż odczuwam wewnętrzny smuteczek w związku z tym, że bez przerwy się powtarzam. 😀 Do następnego!

Zadania do domu

  1. W omawianym przypadku reakcji równoległych stwierdzono, że zasada Wegscheidera jest spełniona w każdym momencie trwania reakcji, z wyjątkiem momentu początkowego (zerowego). Dlaczego wykluczamy moment początkowy?
  2. Jak w przypadku reakcji równoległych rozumiesz pojęcie końcowego stężenia reagenta? Jak należy je rozumieć w ogólnym pojęciu?
  3. Dla reakcji równoległych zilustrowanych powyżej na wykresie oblicz, po jakim czasie nastąpi wyrównanie stężeń:
    A) substratu i produktu B,
    B) substratu i produktu C,
    C) obu produktów.
    W jakim przypadku dwóch reakcji równoległych I rzędu, możliwe jest wyrównanie stężeń wszystkich reagentów jednocześnie?
  4. Związek A ulega rozkładowi w wyniku przebiegu dwóch równoległych, praktycznie nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu, tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe: $k_1=8,47\cdot10^{-2}\ \mathrm{s}^{-1}$ oraz $k_2=5,28\cdot10^{-2}\ \mathrm{s}^{-1}$. Obliczyć po jakim czasie 90% A ulegnie rozkładowi i jakie będą wówczas stężenia B i C, jeżeli stężenie początkowe było równe $5,00\ \mathrm{mol\cdot\ }\mathrm{dm^{-3}}$.
  5. W układzie reakcyjnym obserwuje się trzy nieodwracalne, równoległe reakcje I rzędu, zgodnie ze schematem:
    oie_transparent (3)Dla tego przypadku wyprowadź równania analogiczne do omawianej zasady Wegscheidera.
  6. Stwierdzono, że reakcja chlorowania pewnej pochodnej benzenu do monochloropochodnej przebiega jako reakcja pierwszego rzędu. Po 30 min zużyte zastało 20% tego substratu. W produkcie stwierdzono 65% pochodnej orto-, 5% pochodnej meta- i resztę pochodnej para-. Obliczyć stałe szybkości powstawania odpowiednich monochloropochodnych.

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. W momencie rozpoczęcia reakcji stężenia obu produktów są równe zero – niemożliwe jest więc obliczenie ich stosunku (dzielenie przez 0).
  2. Ogólnie, jak i w przypadku reakcji równoległych, jako końcowe stężenie reagenta rozumie się stężenie dla nieskończenie długiego czasu ($t\longrightarrow\infty$). W przypadku reakcji nieodwracalnych będzie to więc stężenie dla całkowicie przereagowanego substratu (lub substratów), w przypadku reakcji odwracalnej – stężenie w stanie równowagi. Oczywiście jeżeli wyraźnie zaznacza się, że reakcję prowadzi się przez jakiś określony czas (i potem przerywa), to jako stężenie końcowe rozumie się stężenie po tym właśnie czasie.
  3. A) Z warunku $C_\mathrm{A}=C_\mathrm{B}$ otrzymuje się równanie $t=\frac{1}{k_1+k_2}\ln\left(\frac{2k_1+k_2}{k_1}\right)$. Po podstawieniu wartości stałych szybkości uzyskano wynik $t\approx805\ \mathrm{s}$ odpowiadający punktowi przecięcia odpowiednich krzywych na wykresie.

    B) Z warunku $C_\mathrm{A}=C_\mathrm{C}$ otrzymuje się równanie $t=\frac{1}{k_1+k_2}\ln\left(\frac{k_1+2k_2}{k_2}\right)$. Po podstawieniu wartości stałych szybkości uzyskano wynik $t\approx424\ \mathrm{s}$ odpowiadający punktowi przecięcia odpowiednich krzywych na wykresie.

    C) Z warunku $C_\mathrm{B}=C_\mathrm{C}$ otrzymuje się równość spełnioną wyłącznie dla $t=0$, czyli początkowej chwili reakcji, gdy $C_\mathrm{B}=C_\mathrm{C}=0$.

    W trakcie rozwiązywania ppkt. C) powinno się zwrócić uwagę, że jeżeli $k_1=k_2=k$, to stężenia obu produktów są równe przez cały czas trwania reakcji. Jeżeli obserwuje się taką sytuację, to wyrównanie stężeń $C_\mathrm{A}=C_\mathrm{B}=C_\mathrm{C}$ nastąpi w czasie $t=\frac{\ln3}{2k}$.
  4. Z warunku $C_\mathrm{A}=0,1C_\mathrm{0A}$ otrzymuje się czas $t=\frac{\ln10}{k_1+k_2}\approx16,7\ \mathrm{s}$. Z warunku $C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}=0,9C_\mathrm{0A}$ i zasady Wegscheidera $\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}=\frac{k_1}{k_2}$ otrzymuje się stężenia produktów: $C_\mathrm{B}=\frac{0,9C_\mathrm{0A}}{1+k_1\cdot k_2^{-1}}\approx1,73\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$ oraz $C_\mathrm{B}=\frac{0,9C_\mathrm{0A}}{1+k_2{\cdot}k_1^{-1}}\approx2,77\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$.
  5. Całkując równania otrzymane z równania kinetycznego, analogicznie jak w artykule, otrzymuje się zależności: $\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}=\frac{k_1}{k_2}$, $\frac{C_\mathrm{C}}{C_\mathrm{D}}=\frac{k_2}{k_3}$ oraz $\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{D}}=\frac{k_1}{k_3}$.
  6. Do rozwiązania zadania zastosowano wzory wyprowadzone w toku rozwiązywania Zadania 5. Stosując otrzymaną zależność:
    $!k_{orto}+k_{meta}+k_{para}=\frac{\ln5}{30\ \mathrm{min}}$oraz równania analogiczne do zasady Wegscheidera dla tego przypadku, otrzymuje się odpowiedź:
    $!k_{orto}=13k_{meta}\approx3,49\cdot10^{-2}\text{ min}^{-1}\\ k_{meta}=\frac{\ln5}{\text{30 min}\cdot 20}\approx2,68\cdot10^{-3}\text{ min}^{-1}\\ k_{para}=6k_{meta}\approx1,61\cdot10^{-2}\text{ min}^{-1}$

Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku. Zaglądaj regularnie!