Kinetyka reakcji równoległych

Za nami już proste reakcje nieodwracalne (I i II rzędu), a także proste reakcje odwracalne. Łał, robi się tego coraz więcej. 🙂 Dzisiaj zabierzemy się za najprostszy przypadek reakcji równoległych. Są one na tyle proste w opisie, że damy radę omówić je za jednym razem.

Co to takiego? W najprostszym przypadku z reakcją równoległą mamy do czynienia wtedy, gdy z jednego substratu powstają dwa różne produkty. Innym, analogicznym przypadkiem, jest jeden produkt powstający z dwóch różnych substratów. Ten drugi model jest jednak na tyle podobny, że ograniczymy się wyłącznie do pierwszego z nich (jeden S, dwa P). Najprostszy model reakcji równoległych zakłada, że obie reakcje są nieodwracalne. I całe szczęście, co za dużo, to niezdrowo!

Ten najprostszy, najbardziej typowy przypadek reakcji równoległych przedstawia schemat:

Trzeba się zastanowić, jak można sformułować równanie kinetyczne takiego procesu. Warto, podobnie jak w przypadku reakcji odwracalnych, zacząć od badania stężenia substratu $\mathrm{A}$. Mamy dwie reakcje chemiczne, opisane odpowiednio równaniami na szybkość reakcji: $r_1=k_1\mathrm{[A]}$ oraz $r_2=k_2\mathrm{[A]}$.

Ponieważ w obu tych reakcjach substancji $\mathrm{A}$ ubywa, zapisujemy:

$!\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{d}t}=-r_1-r_2=-k_1\mathrm{[A]}-k_2\mathrm{[A]}=-\mathrm{[A]}(k_1+k_2)$

Zwróć uwagę, jak banalne do rozwiązania jest to równanie kinetyczne! Właściwie, poza stałą szybkości (teraz mamy ich sumę) jest ono identyczne z równaniem kinetycznym dla prostej, nieodwracalnej reakcji I rzędu. Jak miło… 🙂 Całkujemy!

$!\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{[A]}}=-(k_1+k_2)\mathrm{d}t$

$!\int\limits^{C_\mathrm{A}}_{C_\mathrm{0A}}\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{[A]}}=-(k_1+k_2)\int\limits^t_0\mathrm{d}t$

$!\Bigl[\ln[\mathrm{A}]\Bigr]^{C_\mathrm{A}}_{C_\mathrm{0A}}=-(k_1+k_2)\Bigl[t\Bigr]^{t}_{0}$

$!\ln C_\mathrm{A}-\ln C_\mathrm{0A}=-(k_1+k_2)\cdot(t-0)$

$!\ln\frac{C_\mathrm{A}}{C_\mathrm{0A}}=-(k_1+k_2)t$

$!\frac{C_\mathrm{A}}{C_\mathrm{0A}}=e^{-(k_1+k_2)t}$

$!\color{Red}C_\mathrm{A}=C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}$

Nie rozpisywałem się specjalnie, tylko szybko scałkowałem równanie dlatego, że w artykule o kinetyce reakcji I rzędu rozpisywałem się dokładniej, a procedura jest właściwie taka sama. Otrzymaliśmy równanie pozwalające obliczyć stężenie substratu $\mathrm{A}$ w zależności od czasu. Ekstra, połowa roboty za nami, a właściwie nic nowego się nie pojawiło.

Pozostaje odpowiedzieć sobie na pytanie, jak otrzymać równania na stężenia produktów $\mathrm{B}$ i $\mathrm{C}$. Można bez większego problemu zauważyć, że:

$!C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}$

To jednak trochę za mało. Trzeba pamiętać, że stężenia obu produktów będą rosnąć w czasie z różną szybkością. Dlatego nie wystarczy skorzystanie z powyższego wzoru. Weźmy na tapetę stężenie produktu $\mathrm{B}$. Spróbujmy je obliczyć z równania kinetycznego. TAK! TYLKO RÓWNANIE KINETYCZNE! TYLKO! Hmmm. Nie. Przepraszam.

Produkt $\mathrm{B}$ powstaje tylko w jednej reakcji, w żadnej go nie ubywa. Wobec tego odpowiednie równanie kinetyczne wygląda następująco:

$!\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=k_1\mathrm{[A]}$

Nie możemy po prostu dzielić przez stężenie $\mathrm{A}$ i całkować. Mam nadzieję, że wiesz, dlaczego. Trzeba zastosować następującą strategię: za stężenie $\mathrm{[A]}$ podstawiamy całe to pokaźne wyrażenie, które otrzymaliśmy w wyniku ostatniego całkowania.

$!\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=\underbrace{k_1C_\mathrm{0A}}_{\mathrm{=\ const}}\cdot\underbrace{e^{-(k_1+k_2)t}}_{\text{w funkcji czasu}}$

Iloczyn dwóch stałych – stałej szybkości reakcji oraz $C_\mathrm{0A}$ również jest stałą. Pozostała część wyrażenia po prawej stronie równości zależy od czasu i tylko od czasu. Rozeznanie się w tym, co zależy od czego, jest kluczowe przy rozwiązywaniu równania różniczkowego. Ale to już chyba wiesz. 🙂 Znowu uzyskaliśmy równanie o zmiennych rozdzielonych, które całkujemy w granicach: dolnej 0 dla czasu i 0 dla stężenia substancji $\mathrm{B}$ – na początku reakcji nie mieliśmy go ani trochę. 🙂 Granice górne tradycyjnie zastępujemy symbolami.

$!\frac{\mathrm{d[B]}}{\mathrm{d}t}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}$

$!\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t$

$!\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t$

Całka po lewej jest oczywista. Mniej oczywista może być całka po prawej stronie. Po mojemu rozwiązuje się ją tak: najpierw całka nieoznaczona (przez podstawienie), potem zastosowanie granic całkowania:

$!\int e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t=\left|\begin{array}{c}\ -(k_1+k_2)t=u\\ -(k_1+k_2)\mathrm{d}t=\mathrm{du}\ \ \Rightarrow\ \ \mathrm{d}t=-\frac{\mathrm{d}u}{k_1+k_2}\end{array}\right|=\frac{-1}{k_1+k_2}\int e^u\mathrm{d}u=\\ =\frac{-1}{k_1+k_2}e^u+c=\frac{-1}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+c$

$!\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t=\frac{-1}{k_1+k_2}\left[e^{-(k_1+k_2)t}\right]^{t}_{0}=\frac{-1}{k_1+k_2}\left[e^{-(k_1+k_2)t}-e^0\right]=\frac{1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]$

Gotowe. Za nami trochę matmy, ale w sumie nic nowego i nic specjalnego. Dla rozluźnienia wspomniana banalna całka z lewej strony równania kinetycznego.

$!\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=\Bigl[\mathrm{[B]}\Bigr]^{C_\mathrm{B}}_{0}=C_\mathrm{B}$

Podstawiamy wszystko, co otrzymaliśmy w wyniku całkowania i co dostajemy? A piękne równanie! 🙂

$!\int\limits^{C_\mathrm{B}}_{0}\mathrm{d[B]}=k_1C_\mathrm{0A}\int\limits^{t}_{0}e^{-(k_1+k_2)t}\mathrm{d}t$

$!\color{Red}C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]$

Nareszcie otrzymaliśmy końcową postać równania na zależność stężenia produktu $\mathrm{B}$ od czasu. Trzeba jeszcze wyznaczyć tę samą zależność dla produktu $\mathrm{C}$. Czy jednak koniecznie musimy od początku babrać się z równaniem kinetycznym? Całe szczęście nie! Przypominam, że:

$!C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}+C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}$

$!C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{A}+C_\mathrm{B}\right)$

Wszystko, co mamy po prawej stronie już znamy! Wystarczy podstawić wyrażenia, które otrzymaliśmy. Tak obliczymy stężenie substancji $\mathrm{C}$ zależne od czasu. No to jedziemy!

$!C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left(1-e^{-(k_1+k_2)t}\right)\right)$

Uporządkujmy trochę to, co siedzi w dużym nawiasie. Przepisuję go już dokonując pierwszych przekształceń.

$!C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\left(1-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}=\\ =C_\mathrm{0A}e^{-(k_1+k_2)t}\left(\frac{k_1+k_2}{k_1+k_2}-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}=\\ =C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}$

Tak uporządkowane wyrażenie z nawiasu wrzucamy do równania na $C_\mathrm{C}$ i dalej bawimy się w porządkowanie. Super zabawa. Taa, na maksa. Ale wytrzymaj, już kończymy.

$!C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}-\left(C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}+C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)=\\ =C_\mathrm{0A}-C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\left(1-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\left(\frac{k_1+k_2}{k_1+k_2}-\frac{k_1}{k_1+k_2}\right)-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}=\\ =C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}-C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}e^{-(k_1+k_2)t}$

No nareszcie! Wyciągamy co się da przed nawias i uzyskujemy ostateczne, ładne i zwarte równanie wyrażające stężenie $C_\mathrm{C}$ w zależności od czasu.

$!\color{Red}C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]$

Przy takiej ilości przekształceń… No, może nie samych przekształceń, ale konieczności przepisywania wielu rzeczy po $n$ razy… W każdym razie można się zastanowić, czy nie warto powyższego wzoru wyprowadzić z równania kinetycznego, analogicznie jak przy substancji $\mathrm{B}$. Pewnie, że można! Przez analogię zajęłoby to ze dwie minuty. Ja jednak nie lubię liczyć dwa razy tego samego. Przynajmniej dzięki zaprezentowaniu obu opcji wybór pozostawiam Tobie. 🙂

Przy reakcjach równoległych zawsze uczy się jednej praktycznej rzeczy. Wypiszmy wzory na $C_\mathrm{B}$ i $C_\mathrm{C}$ w zależności od czasu w nieco bardziej sugestywnej formie.

$!\begin{cases}C_\mathrm{B}=C_\mathrm{0A}\frac{k_1}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\\ C_\mathrm{C}=C_\mathrm{0A}\frac{k_2}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\end{cases}$

$!\begin{cases}C_\mathrm{B}=k_1\left[\frac{C_\mathrm{0A}}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\right]\\ C_\mathrm{C}=k_2\left[\frac{C_\mathrm{0A}}{k_1+k_2}\left[1-e^{-(k_1+k_2)t}\right]\right]\end{cases}$

Dlaczego tak? Chciałbym zwrócić uwagę na stosunek stężeń produktów $\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}$. Jeżeli podzielimy przez siebie te dwa stężenia to zauważ, że… całe te krzaki, które są w nawiasach kwadratowych są identyczne! Co z tego wynika? Skrócą nam się! Uzyskujemy pewną bardzo, bardzo ważną równość, spełnioną przez caaaały czas trwania reakcji – jedynie z wyjątkiem chwili jej rozpoczęcia:

$!\color{Violet}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}=\frac{k_1}{k_2}$

Równanie to znamy pod nazwą zasady Wegscheidera. Jest ona o tyle ważna, że dzięki niej często możemy maksymalnie upraszczać sobie zadania z reakcji równoległych. Co więcej, zasada Wegscheidera jest spełniona nie tylko w przypadku tego najprostszego modelu reakcji równoległych. Okazuje się, że poszczególne reakcje wcale nie muszą być I rzędu! Ważne jest jedynie to, aby obie reakcje równoległe miały ten sam rząd.

Nie byłbym sobą, gdybym Ci już odpuścił. Przy okazji prostych reakcji nieodwracalnych I i II rzędu, bawiliśmy się wykresami. Zabawę odpuściłem przy okazji reakcji odwracalnych, bo wykresy wyglądałyby właściwie tak samo. Jedyna różnica to dążenie stężeń nie do zera lub maksimum, a do stężeń równowagowych. Poglądowy kształt krzywych byłby taki sam.

Tutaj sytuacja też jest podobna, jednak mamy już trzy reagenty. Dlatego warto sporządzić sobie wykres – będziemy wiedzieć, jak to wygląda. Poniżej przypominam schemat omawianego układu reakcji równoległych, oraz podaję dane wykorzystane do sporządzenia wykresu. Oczywiście wszystkie reakcje traktuję jako proste reakcje nieodwracalne, I rzędu.

$!C_\mathrm{0A}=1\ \mathrm{\frac{mol}{dm^3}}\\ C_\mathrm{0B}=C_\mathrm{0C}=0\\ k_1=5\cdot10^{-4}\ \mathrm{s}^{-1}\\ k_2=1,5\cdot10^{-3}\ \mathrm{s}^{-1}$

Na poniższym wykresie przedstawiono: $\definecolor{red}{RGB}{255,0,0}\color{red}C_\mathrm{A}$, $\definecolor{blue}{RGB}{0,0,255}\color{blue}C_\mathrm{B}$, $\definecolor{green}{RGB}{0,255,0}\color{green}C_\mathrm{C}$ oraz stosunek $\definecolor{cyan}{RGB}{0,255,255}\color{cyan}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}$. Wybacz zewnętrzną legendę, ale było mi tak zdecydowanie wygodniej.

Zwróć uwagę, że kształty krzywych (z grubsza, poglądowo) znowu nie są zaskakujące i wyglądają podobnie. Każda z krzywych dąży natomiast do określonego stężenia końcowego. Nieprzypadkowo nakreśliłem też stosunek $\definecolor{cyan}{RGB}{0,255,255}\color{cyan}\frac{C_\mathrm{B}}{C_\mathrm{C}}$. Faktycznie widać tu spełnienie zasady Wegscheidera – stosunek ten jest stały przez cały czas trwania reakcji, z wyjątkiem momentu początkowego, co zaznaczono po matematycznemu. Wynosi on $\frac13$ i rzeczywiście jest równy stosunkowi stałych szybkości reakcji (oblicz to, zamiast wierzyć mi na słowo). Oczywiście powyższy wykres jest o tyle nieszczęśliwy, że stosunek stężeń nie ma jednostki. Myślę jednak, że nic wielkiego w związku z tym się nie stanie… 🙂

Ode mnie to wszystko na temat reakcji równoległych. Mam nadzieję, że wyczerpałem Twoją ciekawość. Jeżeli nie – koniecznie pytaj w komentarzu! Jak zawsze zapraszam do zadania domowego, bez którego lektura artykułu z pewnością jest niekompletna. Aż odczuwam wewnętrzny smuteczek w związku z tym, że bez przerwy się powtarzam. 😀 Do następnego!

Zadania do domu

1. W omawianym przypadku reakcji równoległych stwierdzono, że zasada Wegscheidera jest spełniona w każdym momencie trwania reakcji, z wyjątkiem momentu początkowego (zerowego). Dlaczego wykluczamy moment początkowy?
   –
2. Jak w przypadku reakcji równoległych rozumiesz pojęcie końcowego stężenia reagenta? Jak należy je rozumieć w ogólnym pojęciu?
   –
3. Dla reakcji równoległych zilustrowanych powyżej na wykresie oblicz, po jakim czasie nastąpi wyrównanie stężeń:
   A) substratu i produktu B,
   B) substratu i produktu C,
   C) obu produktów.
   W jakim przypadku dwóch reakcji równoległych I rzędu, możliwe jest wyrównanie stężeń wszystkich reagentów jednocześnie?
   –
4. Związek A ulega rozkładowi w wyniku przebiegu dwóch równoległych, praktycznie nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu, tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe: $k_1=8,47\cdot10^{-2}\ \mathrm{s}^{-1}$ oraz $k_2=5,28\cdot10^{-2}\ \mathrm{s}^{-1}$. Obliczyć po jakim czasie 90% A ulegnie rozkładowi i jakie będą wówczas stężenia B i C, jeżeli stężenie początkowe było równe $5,00\ \mathrm{mol\cdot\ }\mathrm{dm^{-3}}$.
   –
5. W układzie reakcyjnym obserwuje się trzy nieodwracalne, równoległe reakcje I rzędu, zgodnie ze schematem:
   Dla tego przypadku wyprowadź równania analogiczne do omawianej zasady Wegscheidera.
   –
6. Stwierdzono, że reakcja chlorowania pewnej pochodnej benzenu do monochloropochodnej przebiega jako reakcja pierwszego rzędu. Po 30 min zużyte zastało 20% tego substratu. W produkcie stwierdzono 65% pochodnej orto-, 5% pochodnej meta- i resztę pochodnej para-. Obliczyć stałe szybkości powstawania odpowiednich monochloropochodnych.

Pokaż rozwiązania