Stała równowagi reakcji w kinetyce

Dzisiaj krótko, konkretnie i na temat. Stała równowagi reakcji to podstawowa wielkość dla chemika. Pojawia się w wielu działach niejako przy okazji, a jej znaczenie jest z pewnością nie do przecenienia.

Co prawda stała równowagi reakcji pojawia się na termodynamice i przy tej okazji (kiedyś, kiedyś…) omówimy ją dokładnie, wtrąca ona jednak do kinetyki swoje trzy, wyjątkowo cenne grosze.

Aby nie było wątpliwości – stała równowagi reakcji to wielkość pozwalająca (nie wprost) określić położenie równowagi reakcji chemicznej. Z oczywistych względów dotyczy wyłącznie reakcji odwracalnych. A teraz uwaga, bo to bardzo ważne: stałą równowagi reakcji oznacza się symbolem $K$ i definiuje jako funkcję zależną od standardowej entalpii swobodnej reakcji $\Delta G^0$ oraz temperatury $T$. Jeżeli się ze mną nie zgadzasz, to niedobrze, ale podyskutujemy o tym później. Odpowiedni wzór wygląda następująco:

$!K=e^{-\frac{\Delta G^0}{RT}}\equiv \exp\left(-\frac{\Delta G^0}{RT}\right)$

gdzie $R$ to stała gazowa, znana Tobie na przykład z równania $pV=nRT$. Jeżeli nie spotkałeś się jeszcze z takim zapisem, przyjrzyj się. Wyrażenie $\exp(…)$ to nic innego, jak liczba Eulera, podniesiona do potęgi: $e^{(…)}$. Zapis z użyciem $\exp$ jest bardziej czytelny – złożone wyrażenie zapisywane jest nie w wykładniku potęgi, a w nawiasie – jest pełnowymiarowe. W kolejnych artykułach będę po nie sięgał.

Na potrzeby wygodnego opisu równowag w reakcjach chemicznych wprowadza się także pojęcie ilorazu reakcji chemicznej. Iloraz reakcji najprawdopodobniej znasz, być może nie wiesz, że tak się nazywa. Dla przykładowej reakcji chemicznej:

$!a\ \mathrm{A}+b\ \mathrm{B}\rightleftharpoons c\ \mathrm{C} + d\ \mathrm{D}$

iloraz reakcji (przeze mnie oznaczany literą $Q$) definiuje się następująco: w liczniku iloczyn stężeń produktów (każde stężenie podniesione do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu z równania reakcji), w mianowniku – analogiczny iloczyn stężeń substratów. Dla przykładowej reakcji (tej podanej przeze mnie):

$!Q=\frac{[C]^c\cdot [D]^d}{[A]^a\cdot [B]^b}$

Tak się składa, że w stanie równowagi termodynamicznej, stała równowagi reakcji równa jest ilorazowi reakcji. Z tej własności korzystałeś pewnie często – ba, na tyle często, że podobno 90% studentów kierunków chemicznych to ludzie święcie przekonani, że to właśnie iloraz reakcji jest tą podstawową definicją stałej równowagi. Domin przestrzega – nic bardziej mylnego. 🙂 Zapamiętaj: stała równowagi reakcji jest funkcją standardowej entalpii swobodnej i temperatury, a w stanie równowagi termodynamicznej, dodatkowo, równa jest ilorazowi reakcji:

$!K\equiv \exp\left(-\frac{\Delta G^0}{RT}\right)=Q_{eq}=\left(\frac{[C]^c\cdot [D]^d}{[A]^a\cdot [B]^b}\right)_{eq}$

To tyle wstępu z termodynamiki – był on niezbędny. Dzisiaj chcemy się jednak skupić na kinetycznym aspekcie stałej równowagi. Wiemy już, że równowagowy stopień przemiany można wyrazić wyłącznie za pomocą stałych szybkości reakcji reakcji odwracalnej (patrz: artykuł). Należy więc się zastanowić, czy można to samo zrobić ze stałą równowagi? Można!

Przypomnienie: równowagowy stopień przemiany reakcji odwracalnej, o równaniu:

$!\mathrm{A\ }\begin{subarray}{c}\xrightarrow[]{\ \ \ k_1\ \ \ }\\ \xleftarrow[\ \ \ k_2\ \ \ ]{}\end{subarray}\mathrm{\ B}$

jest równy: $x_{eq}=\frac{k_1}{k_1+k_2}$.

Korzystając z definicji stopnia przemiany możemy bez problemu wyznaczyć wyrażenie na stałą równowagi reakcji (patrz: zadanie domowe). Postąpimy jednak klasycznie – skoro powyższy wzór wyznaczyliśmy bezpośrednio z równania kinetycznego, to samo zrobimy z wyrażeniem na stałą równowagi.

Przypomnienie: Pełne równanie kinetyczne powyższej reakcji odwracalnej można zapisać następująco:

$!\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{d}t}=-r_1+r_2=-k_1\mathrm{[A]}+k_2\mathrm{[B]}$

Dalej trzeba już działać po nowemu. Czym jest stan równowagi? To taki stan, w którym stężenia poszczególnych reagentów nie zmieniają się w czasie. Wobec tego, w stanie równowagi, różniczka stężenia substratu A po czasie wynosi 0! Co więcej, stężenia wszystkich substancji są równe stężeniom równowagowym. Powyższa równość (z pominięciem środkowej części) ulega przekształceniu do następującej:

$!0=-k_1\mathrm{[A]}_{eq}+k_2\mathrm{[B]}_{eq}\\ k_1\mathrm{[A]}_{eq}=k_2\mathrm{[B]}_{eq}$

Malutkie porządki:

$!\left(\mathrm{\frac{[B]}{[A]}}\right)_{eq}=\frac{k_1}{k_2}$

Zobacz, co udało nam się otrzymać! Po lewej stronie mamy nic innego, jak… Iloraz reakcji! I to nie byle jaki, bo iloraz reakcji w stanie równowagi. A czemu równy jest iloraz reakcji w stanie równowagi? Niczemu innemu, jak stałej równowagi reakcji:

$!\left(\mathrm{\frac{[B]}{[A]}}\right)_{eq}=Q_{eq}=K=\frac{k_1}{k_2}$

$!K=\frac{k_1}{k_2}$

W reakcjach odwracalnych, stała równowagi reakcji równa jest ilorazowi stałych szybkości reakcji – dzielimy stałą szybkości reakcji w prawo (substrat daje produkt) przez stałą szybkości reakcji odwrotnej (produkt daje substrat). Jest to kolejne, bardzo praktyczne równanie, które otrzymaliśmy pracując wyłącznie z równaniem kinetycznym. To dlatego zrozumienie podstaw kinetyki jest takie ważne – jedna umiejętność, a jak wiele wzorów z niej wychodzi. Mam nadzieję, że imponująca liczba przykładów zachęci Cię do dokładniejszego pochylenia się nad podstawami kinetyki.

Zwróć też uwagę na pewną rzecz. Wartość stałej równowagi reakcji, a zatem i położenie równowagi, zależą od szybkości reakcji $\mathrm{A\longrightarrow B}$ oraz szybkości reakcji odwrotnej: $\mathrm{B\longrightarrow A}$. Stan równowagi chemicznej nie polega na tym, że w układzie nie biegnie żadna reakcja chemiczna! Jeżeli w układzie możliwa jest reakcja odwracalna, to w stanie równowagi ona zachodzi – z taką samą szybkością zarówno w jedną, jak i w drugą stronę. Sumaryczny efekt jest taki, że stężenia reagentów nie ulegają zmianie. To w sumie oczywiste, korzystaliśmy już z tego – warto jednak ten fakt dobrze sobie przyswoić.

Na dzisiaj to wszystko. Niezmiennie polecam zadanie domowe! 🙂

Zadania do domu

  1. Badając kinetykę prostej reakcji odwracalnej $\mathrm{A\ }\begin{subarray}{c}\xrightarrow[]{\ \ \ k_1\ \ \ }\\ \xleftarrow[\ \ \ k_2\ \ \ ]{}\end{subarray}\mathrm{\ B}$ stwierdzono, że równowagowy stopień przemiany da się wyrazić wzorem: $x_{eq}=\frac{k_1}{k_1+k_2}$. Korzystając z tego wzoru, wyprowadź wzór (nie korzystając z równania kinetycznego!) na stałą równowagi reakcji. Otrzymany wynik porównaj ze wzorem otrzymanym w artykule.
  2. Stała równowagi reakcji odwracalnej (z Zadania 1.) jest ściśle powiązana z wartościami stałych szybkości reakcji. Wiadomo, że na położenie stanu równowagi w reakcjach chemicznych może wpływać temperatura. Które parametry równań (i jakich równań) obrazują zmianę położenia stanu równowagi wraz z temperaturą? Skorzystaj z definicji stałej równowagi reakcji oraz równania kinetycznego omawianej reakcji odwracalnej.
  3. Badany alken, w pewnych warunkach, ulega reakcji izomeryzacji cis-trans. Jest to prosta reakcja odwracalna. Stwierdzono, że gdy w mieszaninie znajdowało się 60% formy cis- (i odpowiednio 40% formy trans-), to izomer cis- powstawał ok. 12 razy wolniej, niż izomer trans-. Oblicz wartość stałej równowagi reakcji izomeryzacji formy trans- do formy cis-.

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. Zauważamy, że $x_{eq}=\frac{\mathrm{[B]}_{eq}}{C_\mathrm{0A}}=\frac{C_\mathrm{0A}-\mathrm{[A]}_{eq}}{C_\mathrm{0A}}$
    Stąd wyprowadzamy wzory na stężenia reagentów w stanie równowagi:
    $!\begin{cases}\mathrm{[A]}_{eq}=C_\mathrm{0A}(1-x_{eq})\\ \mathrm{[B]}_{eq}=x_{eq}\cdot C_\mathrm{0A}\end{cases}$Na koniec korzystamy z równości stałej równowagi reakcji i ilorazu reakcji w stanie równowagi. Porządkujemy i upraszczamy otrzymane wyrażenie:
    $!K=Q_{eq}=\left(\mathrm{\frac{[B]}{[A]}}\right)_{eq}=\frac{x_{eq}\cdot C_\mathrm{0A}}{C_\mathrm{0A}(1-x_{eq})}=\frac{x_{eq}}{1-x_{eq}}=\frac1{\frac{1}{x_{eq}}-1}=\frac1{\frac{k_1+k_2}{k_1}-1}=\frac1{\frac{k_2}{k_1}}=\frac{k_1}{k_2}$Zauważ, że otrzymany wynik jest identyczny jak ten wyprowadzony bezpośrednio z równania kinetycznego. Pozostaje tylko odetchnąć, że różne uzyskiwane przez nas wzory są równoważne i wynikają z siebie wzajemnie.
  2. Stałą równowagi reakcji definiuje wzór: $K=\exp\left(-\frac{\Delta G^0}{RT}\right)$. W oczywisty sposób – jeżeli wraz z temperaturą zmienia się wartość stałej równowagi reakcji, to zmienia się także położenie równowagi. W przytoczonej definicji zależność stałej równowagi od temperatury widać wprost – w mianowniku wykładnika. To jednak nie wszystko! Należy wiedzieć, że od temperatury zależy także standardowa entalpia swobodna reakcji.

    Jeżeli chcemy badać wpływ zmiany temperatury na równowagę chemiczną poprzez analizę równania kinetycznego, przyjrzyjmy się postaci równania w stanie równowagi – gdy szybkości reakcji w obie strony są sobie równe:
    $!k_1\mathrm{[A]}_{eq}=k_2\mathrm{[B]}_{eq}$Zaburzenie stanu równowagi oznacza, że powyższa równość przestanie być spełniona. Oczywiście zmiana temperatury nie spowoduje zmiany stężeń reagentów (pomijamy sytuację zmiany objętości układu reakcyjnego). Skoro równość przestanie być spełniona, to wniosek jest dość oczywisty – temperatura ma wpływ na wartość stałych szybkości reakcji. To, w jaki sposób temperatura wpływa na wartości $k_1$ oraz $k_2$, określa np. równanie Arrheniusa, którego do tej pory nie omawialiśmy.
  3. Napiszmy sobie schematyczne równanie reakcji izomeryzacji:
    $!\mathrm{forma\ trans\ }\begin{subarray}{c}\xrightarrow[]{\ \ \ k_1\ \ \ }\\ \xleftarrow[\ \ \ k_2\ \ \ ]{}\end{subarray}\mathrm{\ forma\ cis}$Forma trans znajduje się na pierwszym miejscu nieprzypadkowo. To stałą równowagi właśnie tej reakcji (a nie odwrotnej!) mamy obliczyć w zadaniu. Jest ono bardzo proste, bierzemy się do pracy.

    Piszemy równania na szybkość reakcji w prawą (indeks 1) i lewą (indeks 2) stronę:
    $!r_1=k_1\mathrm{[trans]}\\ r_2=k_2\mathrm{[cis]}$Korzystamy następnie z informacji z treści zadania. Stężenie obu form tego alkenu (łącznie!) oznaczmy jako $C$. Jeżeli stężenie formy cis wynosiło $\mathrm{[cis]}=60\%\cdot C=0,6C$, a stężenie formy trans $\mathrm{[trans]}=0,4C$, to izomer cis powstawał 12 razy wolniej. To znaczy, że szybkość reakcji w prawą stronę była 12 razy mniejsza! Wobec tego możemy napisać:
    $!\begin{cases}r_1=k_1\cdot 0,4C\\ r_2=k_2\cdot 0,6C\\ r_2=12r_1\end{cases}$ $!k_2\cdot 0,6C=12\cdot k_1\cdot 0,4C\\ 0,6k_2=4,8k_1\\ \frac{k_1}{k_2}=\frac18=K_{t-c}$Zwracamy na koniec uwagę, że otrzymany przez nas stosunek to właśnie stała równowagi reakcji izomeryzacji formy trans do formy cis.

Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku. Zaglądaj regularnie!