Kinetyka reakcji następczych – wyprowadzenia

Umiemy już opisać proste reakcje nieodwracalne I i II rzędu. Z innymi rzędami też sobie radzimy, a przynajmniej możemy założyć, że poradzilibyśmy sobie. Wiemy co robić, gdy któraś z reakcji będzie odwracalna. Dajemy radę nawet wtedy, gdy kilka reakcji nieodwracalnych zachodzi równolegle. Został nam więc ostatni (piękne słowo, prawda?) podstawowy przypadek omawiany na chyba wszystkich wykładach z chemii fizycznej. Baaardzo nielubiany. Reakcje następcze.

Najprościej mówiąc, z reakcjami następczymi mamy do czynienia wtedy, gdy jedna substancja jest zarówno produktem pierwszej reakcji, jak i substratem następnej. Reakcje chemiczne następują po sobie. Taką sytuację przedstawia schemat:

$!\mathrm{A}\xrightarrow{\ \ \ k_1\ \ \ }\mathrm{B}\xrightarrow{\ \ \ k_2\ \ \ }\mathrm{C}$

W najprostszym modelu, którym się zajmiemy, obie reakcje traktujemy jako proste, nieodwracalne reakcje I rzędu. Uprzedzam jednak, że w przypadku reakcji następczych aparat matematyczny będzie bardziej skomplikowany, niż dotychczas. Zaraz dowiesz się, dlaczego. 🙂

Tym razem nie możesz opuścić zadania domowego, nawet jeżeli zazwyczaj to robisz. Znajdziesz w nim bardzo ważne treści merytotyczne, bez których lektura artykułu będzie KOMPLETNIE NIEKOMPLETNA.

Czytaj dalejKinetyka reakcji następczych – wyprowadzenia

Kinetyka reakcji równoległych

Za nami już proste reakcje nieodwracalne (I i II rzędu), a także proste reakcje odwracalne. Łał, robi się tego coraz więcej. 🙂 Dzisiaj zabierzemy się za najprostszy przypadek reakcji równoległych. Są one na tyle proste w opisie, że damy radę omówić je za jednym razem.

Co to takiego? W najprostszym przypadku z reakcją równoległą mamy do czynienia wtedy, gdy z jednego substratu powstają dwa różne produkty. Innym, analogicznym przypadkiem, jest jeden produkt powstający z dwóch różnych substratów. Ten drugi model jest jednak na tyle podobny, że ograniczymy się wyłącznie do pierwszego z nich (jeden S, dwa P). Najprostszy model reakcji równoległych zakłada, że obie reakcje są nieodwracalne. I całe szczęście, co za dużo, to niezdrowo!

Ten najprostszy, najbardziej typowy przypadek reakcji równoległych przedstawia schemat:

oie_transparent (2)

Trzeba się zastanowić, jak można sformułować równanie kinetyczne takiego procesu. Warto, podobnie jak w przypadku reakcji odwracalnych, zacząć od badania stężenia substratu $\mathrm{A}$. Mamy dwie reakcje chemiczne, opisane odpowiednio równaniami na szybkość reakcji: $r_1=k_1\mathrm{[A]}$ oraz $r_2=k_2\mathrm{[A]}$.

Czytaj dalejKinetyka reakcji równoległych

Reakcje odwracalne w zadaniach

Dzisiaj proponuję Ci trzy różne zadania z kinetyki reakcji odwracalnych. Możesz spróbować zmierzyć się z nimi samodzielnie, albo podejrzeć szczegółowe rozwiązania. Mam nadzieję, że w uzupełnieniu o artykuł z teorii kinetyki reakcji odwracalnej, zdobyta wiedza z tego tematu będzie dla Ciebie satysfakcjonująca.

Zadanie 1.

W temperaturze 5 °C, w roztworze acetonowym, pewna reakcja przegrupowania wewnątrzcząsteczkowego:
$!\mathrm{A\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }\overrightarrow{k}\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[\overleftarrow{k}]{} \end{subarray} \mathrm{\ \ B}$

ma stałe szybkości reakcji równe: $\overrightarrow{k}=6\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}$ i $\overleftarrow{k}=6\cdot 10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}$. Po jakim czasie stężenie $C_\mathrm{A}$ będzie równe stężeniu $C_\mathrm{B}$? Jak zmieniłby się ten czas, gdyby $\overleftarrow{k}$ miało wartość $= 2\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}$ a wartość $\overrightarrow{k}$ byłaby jak powyżej?

Zadanie 2.

Estryfikacja etanolu kwasem mrówkowym w temperaturze 25 °C, w wodnym roztworze w obecności kwasu solnego, przebiega zgodnie z równaniem:

$!\mathrm{\underbrace{C_2H_5OH}_\mathrm{E} + \underbrace{HCOOH}_\mathrm{K}}\mathrm{\ \ }\begin{subarray}\ \xrightarrow{\mathrm{\ \ \ }k_1\mathrm{\ \ \ }}\\ \xleftarrow[k_2]{} \end{subarray}\mathrm{\ \ }\mathrm{\underbrace{HCOOC_2H_5}_\mathrm{M} +\underbrace{H_2O}_\mathrm{W}}$

W roztworze zawierającym nadmiar etanolu i wody stała szybkości estryfikacji $k_1$ wynosi $1,85\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}$, natomiast stała szybkości reakcji odwrotnej $k_2=1,76\cdot10^{-3}\ \mathrm{min}^{-1}$. Przy początkowym stężeniu kwasu mrówkowego $C_\mathrm{0K}=0,07\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$ obliczyć:
A) Równowagowe stężenie mrówczanu etylu.
B) Czas potrzebny aby estryfikacja zaszła w 90%.

Zadanie 3.

Izomeryzacja cis-trans 1,2-dimetylocyklopropanu w temperaturze 726 K jest reakcją odwracalną I rzędu. Procentowy skład mieszaniny w funkcji czasu był następujący:

$!\begin{array}{c|c|c|c|c|c|c|c|c|c}\ \mathrm{czas\ [s]} & 0 & 50 & 94 & 228&271 & 363 & 495 & 585 & 675 & \infty \\ \%_\mathrm{trans} & \hline 0 & 10,8 & 18,9 & 37,7 & 41,8 & 49,3 & 56,5 & 60,1 & 62,7 & 70,0 \end{array}$

Obliczyć stałą równowagi reakcji oraz stałe szybkości reakcji w prawą i w lewą stronę.

Czytaj dalejReakcje odwracalne w zadaniach

Stała równowagi reakcji w kinetyce

Dzisiaj krótko, konkretnie i na temat. Stała równowagi reakcji to podstawowa wielkość dla chemika. Pojawia się w wielu działach niejako przy okazji, a jej znaczenie jest z pewnością nie do przecenienia.

Co prawda stała równowagi reakcji pojawia się na termodynamice i przy tej okazji (kiedyś, kiedyś…) omówimy ją dokładnie, wtrąca ona jednak do kinetyki swoje trzy, wyjątkowo cenne grosze.

Aby nie było wątpliwości – stała równowagi reakcji to wielkość pozwalająca (nie wprost) określić położenie równowagi reakcji chemicznej. Z oczywistych względów dotyczy wyłącznie reakcji odwracalnych. A teraz uwaga, bo to bardzo ważne: stałą równowagi reakcji oznacza się symbolem $K$ i definiuje jako funkcję zależną od standardowej entalpii swobodnej reakcji $\Delta G^0$ oraz temperatury $T$. Jeżeli się ze mną nie zgadzasz, to niedobrze, ale podyskutujemy o tym później. Odpowiedni wzór wygląda następująco:

$!K=e^{-\frac{\Delta G^0}{RT}}\equiv \exp\left(-\frac{\Delta G^0}{RT}\right)$

gdzie $R$ to stała gazowa, znana Tobie na przykład z równania $pV=nRT$. Jeżeli nie spotkałeś się jeszcze z takim zapisem, przyjrzyj się. Wyrażenie $\exp(…)$ to nic innego, jak liczba Eulera, podniesiona do potęgi: $e^{(…)}$. Zapis z użyciem $\exp$ jest bardziej czytelny – złożone wyrażenie zapisywane jest nie w wykładniku potęgi, a w nawiasie – jest pełnowymiarowe. W kolejnych artykułach będę po nie sięgał.

Czytaj dalejStała równowagi reakcji w kinetyce

Reakcje odwracalne – trochę teorii

Czas zacząć ciekawszą zabawę z kinetyką! 🙂 W ten cudowny niedzielny poranek (jest 9:36, a ja już spędzam czas z Tobą!) chciałbym przypomnieć Ci o pewnej ważnej rzeczy. Poznaliśmy już kinetykę reakcji I i II rzędu. Pojawiało się tam jednak pewne istotne założenie – zakładaliśmy, że badane reakcje były nieodwracalne. Czy to ma aż takie wielkie znaczenie? No właśnie, zastanówmy się.

Po pierwsze, reakcja nieodwracalna zachodzi całkowicie. Substrat, który mamy na początku, stopniowo i w 100% przereaguje w produkt. No i tutaj pierwszy zonk. Reakcja odwracalna praktycznie nigdy nie zachodzi całkowicie. Dlaczego? Jednocześnie zachodzi przemiana substratów w produkty, ale także produktów w substraty. No właśnie, w przypadku reakcji odwracalnych obserwujemy ustalanie się równowagi chemicznej. Odwracalna reakcja chemiczna nie zachodzi do końca, a tylko do pewnego momentu, w którym ustali sie równowaga. Mówimy więc, że w reakcjach odwracalnych maksymalny stopień przemiany nie wynosi 100% – jest natomiast równy równowagowemu stopniowi przemiany. Jeżeli nie masz pewności, o co chodzi w ostatnim zdaniu – zostań ze mną, później do tego wrócimy. 🙂

Czytaj dalejReakcje odwracalne – trochę teorii