Kinetyka reakcji I rzędu

Nareszcie! Uzbrojeni w potężny oręż teoretyczny (naprawdę, to ile już wiesz, to ogromnie solidne zaplecze), możemy zająć się obliczeniową stroną kinetyki chemicznej, co z punktu widzenia na przykład egzaminu maturalnego jest sprawą najważniejszą. Dlaczego, podchodząc już czysto matematycznie, dzielimy sobie reakcje zależnie od ich rzędu? Mam nadzieję, że po lekturze tego wpisu wszystko stanie się jasne.

Weźmy sobie jakąś reakcję pierwszego rzędu (znowu posłużę się symbolami) i przeanalizujmy jej matematykę (naprawdę, to jest najlepsza część). Dla przykładowej reakcji:

$! \mathrm{A\longrightarrow produkty} $

produkty nie mają znaczenia, ponieważ ich stężenia nie występują w równaniu kinetycznym. Przy założeniu, że jest to reakcja I rzędu (1 substrat o stężeniu podniesionym do pierwszej potęgi), równanie kinetyczne wygląda następująco:

$! v=-\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{d}t}=k\mathrm{[A]} $

Jak już wspominałem, jest to równanie różniczkowe, z którym nie bardzo wiadomo, co robić (przynajmniej w szkole średniej). Należy je najpierw scałkować (nie jest to słowo tak straszne, jak sugerują na przykład na kwejku). Zrobię to krok po kroku, żeby było widać, co się dzieje (no i wykazać, że to faktycznie nie bierze się znikąd). Przekształćmy to równanie do postaci:

$! -\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{[A]}}=k\ \mathrm{d}t$

Jest to tzw. równanie różniczkowe o zmiennych rozdzielonych. Wystarczy je obustronnie scałkować w odpowiednich granicach:

$! -\int^{C_A}_{C_{0A}}\frac{\mathrm{d[A]}}{\mathrm{[A]}}=\int^t_0k\ \mathrm{d}t$

przy czym stężenie $C_{0A}$ to stężenie początkowe substancji $\mathrm{A}$, natomiast $C_{A}$ to stężenie tej substancji w danej chwili $t$. Całkując w danych granicach, otrzymujemy wyrażenie:

$! \ln C_A-\ln C_{0A}=-k(t-0)$

$!\ln C_A=-kt+\ln C_{0A}$

Można stąd już bardzo łatwo wyprowadzić zależność na stężenie substancji $\mathrm{A}$ w zależności od czasu $t$ (podnosząc liczbę $e$ do prawej i lewej strony, przyrównując je do siebie):

$!C_A=C_{0A}\cdot e^{-kt}$

Nie mając styczności z rachunkiem różniczkowym, powyższy wzór musisz niestety zapamiętać. Wykorzystamy go za chwilę. W kinetyce chemicznej funkcjonuje również pojęcie tzw. okresu połowicznej przemiany (czasu połowicznego rozpadu substratów, okresu półtrwania substratów, czasu połówkowego reakcji). Pojęć co niemiara. 🙂 Jest to czas, w którym przereagowuje dokładnie połowa cząsteczek substratów (jego stężenie zmniejsza się dwukrotnie). Oznaczamy go jako $t_\frac12$. Korzystając z otrzymanej wcześniej zależności:

$!\ln C_A=-kt+\ln C_{0A}$

Jak wspomniałem, $C_A=\frac12C_{0A}$ dla $t=t_\frac12$:

$!\ln \left (\frac12 C_{0A}\right )-\ln C_{0A}=-kt_\frac12$

$!t_\frac12=\frac{\ln 2}{k}$

Jak widać, okres połowicznej przemiany nie zależy od początkowego stężenia substratu (co jest wyjątkiem dla reakcji I rzędu). Ten wzór również warto zapamiętać, bo przyda nam się niejednokrotnie. Dzięki temu, że okres półtrwania jest taki sam niezależnie od początkowego stężenia substratu, możemy, w toku badań kinetycznych łatwo stwierdzić, że reakcja jest I rzędu.

Tak naprawdę to wszystko (!), co jest Ci potrzebne do rozwiązywania zadań – te dwa wzory. Dobrze, gdybyś umiał wyprowadzić ten drugi z pierwszego z nich (zawsze mniej zapamiętywania, co naprawdę ułatwia pracę, szczególnie na wyższych etapach wtajemniczenia). Obciążanie pamięci wzorami znikąd to przecież w końcu żadna sztuka.

Ponieważ rozłożyliśmy równanie kinetyczne na czynniki pierwsze wiemy już, jaka jest zależność stężenia substratów od czasu. Można ją oczywiście przedstawić na wykresie:

kin1wyk1

Powyższa krzywa opisana jest oczywiście wzorem $C_A=C_{0A}\cdot e^{-kt}$. W tym konkretnym przypadku podstawiłem wartości: $C_{0A}=2\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$ oraz $k=0,15\ \mathrm{s^{-1}}$ (tylko poglądowo). Przypomnij sobie jaką jednostkę ma stała szybkości reakcji i od czego to zależy – jakby co, zawróć do wpisu jej poświęconego.

Co możemy zrobić z tym wykresem? Kilka praktycznych rzeczy, tzn:

  • Błyskawicznie odczytać początkowe stężenie substratu – żadna to filozofia, ale od razu widać, że startowaliśmy od stężenia $2\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$.
  • Oszacować czas połowicznej przemiany. No właśnie, to często sprawdzana umiejętność (na maturze, ale nie tylko), a jest prosta jak konstrukcja cepa. 🙂 Czym jest czas połówkowy (patrz kilka akapitów wyżej). W jego trakcie stężenie substratu $\mathrm{A}$ maleje dwukrotnie. Teraz przyjrzyj się wykresowi. Najwygodniej zacząć od stężenia początkowego. Na początku mamy $C_{0A}=2\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$. Nic więc dziwnego, że po upływie czasu $t_\frac12$ stężenie wyniesie $C_A=\frac12 C_{0A}=1\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$. W punkcie zielonej krzywej, który odpowiada stężeniu $1\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$ postaw sobie kropkę (w głowie, nie mazać po monitorze!) i poprowadź od niej odcinek prosto na oś iksów (czasu). Fragment osi od zera do końca naszego odcinka odpowiada czasowi połowicznej przemiany! Jakby co, poćwiczymy to razem przy okazji zadania domowego. Powinieneś uzyskać coś takiego:
    kin1wyk2Ta metoda (jak wszystkie metody graficzne) ma oczywiście charakter przybliżony, jednak bardzo się przydaje. Można odczytać, że czas $t_\frac12\approx 4,6\ \mathrm{s}$. Dobrze wyszło? Przecież znamy wzór, który pozwoli nam to dokładnie obliczyć (a podałem Ci wartość stałej szybkości reakcji). Sprawdzamy:
    $!t_\frac12=\frac{\ln2}{k}\approx\frac{0,693}{0,15\ \mathrm{s^{-1}}}\approx 4,62\ \mathrm{s}$ Działa! To działa! 🙂 Zwróć uwagę, że dobrze jest zapamiętać przybliżenie logarytmu naturalnego z dwójki. Na maturze, jeśli byłoby to potrzebne, raczej je podadzą, ale maturalny – upośledzony kalkulator już tego nie policzy.
  • Odczytać stężenie substratu w dowolnej chwili. Również żadna filozofia – szukamy punktu odpowiadającego interesującej nas chwili i odczytujemy stężenie lub odwrotnie – szukamy stężenia i odczytujemy, po jakim czasie od rozpoczęcia reakcji zostanie ono osiągnięte (przecież powyżej już to wykorzystaliśmy).
  • *Oszacować szybkość reakcji w danej chwili. Gwiazdka to nie przypadek. Jeżeli jednak uważnie czytałeś poprzednie wpisy z kinetyki (szczególnie te pierwsze), nie powinieneś mieć z tym większego problemu (a przynajmniej problemu z pomysłem). Posiłujemy się z tym trochę przy okazji zadania domowego.

To oczywiście nie wszystko, ale – jak na (być może) pierwsze spotkanie z kinetyką – to wystarczająco dużo. Poniżej, jako praca domowa, kilka ułożonych przeze mnie zadań, które powinny wyczerpać temat i odpowiednio go uzupełnić. Nie wyobrażam sobie (jak zawsze!) pominięcia tej najważniejszej części. Powodzenia!

Zadania do domu

  1. Badając pewną reakcję I rzędu stwierdzono, że po upływie 24 minut stężenie substratu wynosiło $0,5\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$. Stężenie początkowe tego substratu wynosiło $1,5\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$. Wyznacz stałą szybkości reakcji oraz okres połowicznej przemiany. Oblicz początkową szybkość reakcji oraz szybkość po upływie 24 minut. Sporządź odpowiedni wykres zależności stężenia substratu od czasu.*Zaznacz na nim obliczone szybkości reakcji w poszczególnych chwilach.
  2. W toku badań kinetycznych rozkładu pewnego substratu $\mathrm{B}$ stwierdzono, że okres półtrwania tego związku nie zależy od jego początkowego stężenia i wynosi $45\mathrm{s}$. Jaka jest stała szybkości tej reakcji oraz jak zmieni się stężenie substancji $\mathrm{B}$ w czasie $135\ \mathrm{s}$ od poprzedniego pomiaru?
  3. Reakcję $\mathrm{A\longrightarrow B}$ prowadzono w trzech wariantach, zmieniając jedynie stężenie początkowe substancji $\mathrm{A}$: odpowiednio $3$, $2$ oraz $1\ \mathrm{mol\cdot dm^{-3}}$. Wiedząc, że we wszystkich przypadkach czas połowicznej przemiany wyniósł $t_\frac12=2\ \mathrm{min}$, oblicz stałą szybkości reakcji dla każdego z tych wariantów. Jakiego rzędu jest to reakcja? Jak wartość stałej szybkości reakcji zależy od stężenia początkowego substratu?
  4. Korzystając z wykresu $C_A(t)$ można oszacować czas połowicznej przemiany substratu $\mathrm{A}$. Jest to jednak metoda obarczona istotnym błędem. Zaproponuj metodę zmniejszenia błędu graficznego oznaczania czasu $t_\frac12$ (nie oczywistą, a zmieniającą nieco sposób wyznaczania). Jakie inne czynniki wpływają korzystnie na dokładność takiego szacunku?
  5. Substancje $\mathrm{A}$, $\mathrm{B}$ oraz $\mathrm{C}$ ulegają rozkładowi termicznemu zgodnie z równaniami:
    $\mathrm{A\xrightarrow{\ \ k_1\ \ } produkty}$
    $\mathrm{B\xrightarrow{\ \ k_2\ \ } produkty}$
    $\mathrm{C\xrightarrow{\ \ k_3\ \ } produkty}$
    Wiedząc, że wszystkie te reakcje rozpadu są reakcjami I rzędu określ zależność między $k_1$, $k_2$ oraz $k_3$ korzystając z poniższego wykresu. Uzasadnij (matematycznie) swoją odpowiedź.
    kin1wyk3
  6. Dotychczas sporządzaliśmy wyłącznie wykres zależności stężenia substratów od czasu. Dla reakcji I-rzędowej $\mathrm{A\longrightarrow B}$ wykreśl szkic wykresu zależności $C_A(t)$ oraz $C_B(t)$. Podaj ogólne równanie krzywej opisującej zależność stężenia produktu od czasu dla takiej reakcji. Jakie założenie należy przyjąć? *Przeprowadź analogiczne postępowanie dla reakcji I rzędu o równaniu $\mathrm{2\ A\longrightarrow B}$. Zauważyłeś pominięcie pewnego istotnego czynnika w rozumowaniu przedstawionym w powyższym wpisie? Jaki to czynnik i gdzie powinien się znaleźć?

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. $k=0,0458\ \mathrm{min^{-1}}$, $t_\frac12=15,13\ \mathrm{min}$
    $v_{t=0}=0,0687\ \mathrm{\frac{mol}{dm^3min}}$, $v_{t=24\ \mathrm{min}}=0,0229\ \mathrm{\frac{mol}{dm^3min}}$
    kin1wyk4Na zielono zaznaczono wykres zależności stężenia substratu od czasu. Wykres zawiera również rozwiązanie części dodatkowej (*). Dla czasów, w których szukamy szybkości reakcji, znaleziono odpowiednie punkty na krzywej (od osi odciętych poprowadzono przerywane linie). Metoda szacunkowego wyznaczenia szybkości reakcji w danym punkcie polega na wykreśleniu stycznej do krzywej i obliczeniu jej współczynnika kierunkowego (znajdując co najmniej 2 punkty lub mierząc miary zaznaczonych kątów i posługując się funkcjami trygonometrycznymi). $v=-a$, jednak tylko przy identycznej skali obu osi wykresu (jednostka na osi pionowej tak samo długa jak na osi poziomej). Jeśli skala nie jest zachowana (co oczywiście dotyczy wykresu, z którym pracujemy), należy uwzględnić różnicę w skali, posiłkując się własnościami funkcji trygonometrycznych.
  2. $k=0,0154\ \mathrm{s^{-1}}$, po czasie 135 s stężenie maleje 8-krotnie.
  3. Reakcja jest I rzędu (czas połowicznej przemiany nie zależy od stężenia początkowego). Wartość stałej szybkości reakcji nie zależy od stężenia początkowego substratów i wynosi dla wszystkich trzech wariantów $k=0,3465\ \mathrm{min^{-1}}$.
  4. Można odczytać z wykresu czas odpowiadający wielokrotności $t_\frac12$, np. $4t_\frac12$ i podzielić go przez odpowiednią liczbę (tak, by otrzymać $t_\frac12$ – w moim przykładzie przez $4$). Ponadto pomocne są: odpowiednia skala wykresu (im większy, tym generalnie lepiej), odpowiednio gęsta podziałka (np. papier milimetrowy) itd.
  5. $k_2>k_1>k_3$. W uzasadnieniu można odwołać się do równania krzywej lub wzoru na czas połowicznej przemiany (zauważając, w którym przypadku jest on najkrótszy). Dla sposobu pierwszego należy zauważyć, że najszybciej malejąca funkcja charakteryzuje się najmniejszą wartością wyrażenia w wykładniku $e^{(…)}$, a więc największą wartością stałej szybkości reakcji.
  6. Część „obowiązkowa”:
    Należy zauważyć, że rozumowanie dla stężenia substratu jest identyczne jak przeprowadzane dotychczas. Dodatkowo, zakładając, że w początkowym momencie reakcji mieszanina reakcyjna zawierała jedynie substrat (stężenie początkowe produktu $C_{0B}=0$):
    $C_A=C_{0A}\cdot e^{-kt}$, $C_B=C_{0A}-C_A=C_{0A}\left ( 1-e^{-kt}\right )$
    kin1wyk5Warto zauważyć, że obie krzywe są symetryczne względem prostej równoległej do osi iksów (czasu) przechodzącej przez punkt odpowiadający równomolowej mieszaninie substratów i produktów.

    Część dodatkowa (*):
    Kluczem jest stwierdzenie, że w rozumowaniu powyżej pominięto współczynnik stechiometryczny substratu A, obecny w równaniu kinetycznym. Pomijają go niemal wszystkie najważniejsze opracowania. Jeżeli współczynnik stechiometryczny jest różny od 1, a reakcja mimo to jest I rzędu (co przecież, jak usiłowałem wytłumaczyć, jest możliwe), należy go uwzględnić. Zawsze będzie on stać (spróbuj go sobie włączyć w wyprowadzenie) obok stałej szybkości reakcji. Rozważany przypadek prowadzi do zależności:
    $C_A=C_{0A}\cdot e^{-2kt}$, $C_B=\frac12 (C_{0A}-C_A)=\frac12 C_{0A}(1-e^{-2kt})$
    kin1wyk6Zauważ, że w tym przypadku wykres jest nie tylko odbity, ale i spłaszczony. Ze względu na współczynnik stechiometryczny przy substracie, pozorna stała szybkości reakcji ma wartość dwa razy większą, niż rzeczywista – substratu ubywa szybciej, niż w przykładzie $\mathrm{A\longrightarrow B}$.

Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku. Zaglądaj regularnie!