Reakcje proste a złożone

Teorii nigdy dosyć! Tak to niestety jest – kinetyka jest dość specyficznym działem i zanim zaczniemy w ogóle podchodzić do jakichś zadań obliczeniowych, trzeba najpierw dokładnie wiedzieć, co się dzieje dookoła. Dowiesz się, czym jest reakcja prosta i złożona, a także kiedy – to, co tygrysy lubią najbardziej – można napisać równanie kinetyczne (pełne, ze znanymi wartościami $\alpha,\ \beta$…), znając jedynie równanie reakcji.

Na wstępie trzeba wyraźnie powiedzieć, że kiedy widzimy przed sobą jakieś równanie reakcji (a na pewno miałeś styczność z przynajmniej kilkoma), bardzo rzadko dostarcza nam ono informacje o rzeczywistym przebiegu procesu. Co to znaczy? Weźmy sobie prosty przykład:

$! \mathrm{H_2 + Br_2\longrightarrow 2\ HBr} $

Powyższe równanie oznacza, że 1 mol wodoru reaguje z 1 molem bromu, dając 2 mole bromowodoru. Ale nie oznacza, że kiedy jedna cząsteczka wodoru i jedna cząsteczka bromu się spotkają, bach i zaszła reakcja – w mgnieniu oka i w jednym etapie. Ponieważ już to wiem (a Ty jeszcze nie! :D), mogę Ci powiedzieć, że reakcja ta jest reakcją złożoną. Składa się na nią wiele reakcji elementarnych (prostych), które w końcowym efekcie prowadzą do tego, że z 1 cząsteczki bromu i 1 cząsteczki wodoru powstaną dwie cząsteczki bromowodoru. Tak samo jest z większością reakcji chemicznych, których równania poznałeś do tej pory – zachodzą one w wielu etapach, a równanie reakcji jest równaniem sumarycznym – dostarcza informacji o substratach i produktach i ich ilościach wynikających z bilansu reakcji, pomija jednak wszystkie produkty pośrednie procesu, a więc – jak już wspomniałem – nie mówi nam, jaką drogą zachodził wieloetapowy proces. Nie lubię się powtarzać. Ale czasami muszę. 🙂

Aby wyprowadzić równanie kinetyczne reakcji złożonej, należy znać jej wszystkie (lub przynajmniej kilka kluczowych) etapy elementarne, czyli jej mechanizm (nad tym zagadnieniem pochylimy się w następnym artykule). Co jednak się dzieje, kiedy mamy do czynienia z reakcją prostą?

Jak już się domyślasz, reakcja prosta to taka, która w rzeczywistości zachodzi od razu, w jednym etapie (nie tylko wizualnie, ale i faktycznie bez żadnych produktów pośrednich). Niekiedy mówi się, że w reakcji prostej może być utworzone lub zerwane tylko jedno wiązanie chemiczne. Przykładem takiej reakcji może być rozpad cząsteczki bromu pod wpływem światła na atomy – rodniki:

$! \mathrm{Br_2 \xrightarrow{\ \ h\nu\ \ } 2\ Br\cdot} $

A także reakcja odwrotna, polegająca na połączeniu się dwóch rodników z powrotem w cząsteczkę bromu:

$! \mathrm{2\ Br\cdot \longrightarrow Br_2} $

Z reakcją prostą związane jest pojęcie cząsteczkowości reakcji. Cząsteczkowość to po prostu liczba cząsteczek (drobin) biorących udział w reakcji elementarnej (zgodnie z równaniem). Tak na przykład pierwsza z powyższych reakcji jest reakcją jednoczasteczkową, druga – dwucząsteczkową. Często uczniowie (ale i studenci) mówią o cząsteczkowości reakcji złożonej – to błąd, przecież reakcje złożone są wieloetapowe (każdy etap może charakteryzować się inną cząsteczkowością). Tak czy siak, rozwiązując wiele zadań, często trzeba będzie założyć, że reakcja zachodząca zgodnie z podanym równaniem jest reakcją prostą – inaczej nie wytrzaśniemy znikąd właściwego równania kinetycznego.

Dlaczego jest to tak wygodne założenie? Weźmy sobie reakcję:

$! \mathrm{2\ NO+ O_2\longrightarrow 2\ NO_2} $

Pamiętacie, jak wyprowadzało się równanie kinetyczne? Szybko przypomnę:

$! v=-\frac12 \frac{\mathrm{d[NO]}}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d[O_2]}}{\mathrm{d}t}=\frac12\frac{\mathrm{d[NO_2]}}{\mathrm{d}t}=k\mathrm{[NO]}^\alpha \mathrm{[O_2]}^\beta $

Bardzo uczulałem na to, że bez dodatkowych informacji na tym etapie należy poprzestać. Nie znamy ani $\alpha$, ani $\beta$. Okazuje się jednak, że jeżeli wolno nam założyć, że reakcja jest reakcją prostą, wartości $\alpha$ oraz $\beta$ są równe współczynnikom stechiometrycznym przy odpowiednich substratach! Jest to prawdą dla każdej reakcji prostej. Dla naszego przykładu, przy założeniu że reakcja jest reakcją prostą, równanie kinetyczne wygląda następująco:

$! v=-\frac12 \frac{\mathrm{d[NO]}}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d[O_2]}}{\mathrm{d}t}=\frac12\frac{\mathrm{d[NO_2]}}{\mathrm{d}t}=k\mathrm{[NO]}^2 \mathrm{[O_2]} $

Co sprawia, że (jeżeli przypomnisz sobie nasze ogólne równanie reakcji – na symbolach):

$!\alpha=a,\ \ \beta=b,\ \ \gamma=c\ …$

Zapamiętaj tę własność – zawsze, gdy będzie nam potrzebne równanie kinetyczne, nawet jeżeli nie będzie to jasno napisane, a nie da się zadania ruszyć inną drogą, będziemy to zakładać. Wszystko wyjdzie w praniu, przy rozwiązywaniu zadań.

Uwaga! Niekiedy (czyt. przykładowo na Wikipedii) rozróżnia się pojęcie reakcji elementarnej i prostej. W tym ujęciu reakcja elementarna to taka, która zachodzi bez produktów pośrednich, prosta natomiast polega na utworzeniu/zerwaniu jednego wiązania chemicznego. Mimo tego, że ze świecą szukać reakcji, która spełnia tylko jedno z tych dwóch kryteriów, jest to dość istotne rozróżnienie. Praktyka nauczyła mnie jednak, że nawet profesorowie chemii nie zawsze przywiązują do tego dużą wagę, używając tych pojęć zamiennie.

Zadania do domu

  1. Reakcja $\mathrm{A+B\longrightarrow produkty}$ opisana jest równaniem kinetycznym $v=k\mathrm{[A][B]}$. Czy na tej podstawie możemy jednoznacznie stwierdzić, że reakcja jest prosta lub złożona? Uzasadnij swoją odpowiedź.
  2. Reakcja $\mathrm{A+B\longrightarrow produkty}$ jest reakcją III rzędu. Czy na tej podstawie możemy jednoznacznie stwierdzić, że reakcja jest prosta lub złożona? Uzasadnij swoją odpowiedź.
  3. Oczywistym jest fakt, że współczynniki reakcji chemicznej można dobrać na nieskończoną ilość sposobów, np. wymnażając wszystkie współczynniki w zbilansowanym równaniu przez pewną stałą. Skąd zatem pewność – wiedząc, że reakcja jest reakcją prostą – które z tych równań należy wziąć, aby poprawnie napisać równanie kinetyczne reakcji prostej?
  4. Wiedząc, że wymienione reakcje są reakcjami prostymi (elementarnymi), napisz pełne równania kinetyczne wyrażające szybkości tych reakcji:
    • $ \mathrm{O_2^- + H_3O^+\longrightarrow HO_2 +H_2O} $
    • $ \mathrm{2\ Cl\cdot \longrightarrow Cl_2} $
    • $ \mathrm{I_2\xrightarrow{\ \ h\nu\ \ } 2\ I\cdot} $

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. Niestety nie. Mimo że kolejne wykładniki potęg w r. kinetycznym odpowiadają współczynnikom stechiometrycznym, nie oznacza to na pewno, że reakcja jest reakcją prostą. Dość często zdarza się, że mimo złożonego charakteru procesu, da się go opisać prostym równaniem kinetycznym (zwykle jednak w pewnym przybliżeniu).
  2. Tak. Gdyby założyć, że reakcja jest reakcją prostą, suma wykładników potęg (rząd reakcji) wyniosłaby 2. Ponieważ reakcja jest III rzędu, na pewno jest to reakcja złożona.
  3. Jako przykład niech posłuży nam synteza cząsteczki wodoru z atomów, którą można zapisać na 2 najbardziej racjonalne sposoby:
       I sposób: $ \mathrm{2\ H\cdot \longrightarrow H_2} $
       II sposób: $ \mathrm{H\cdot \longrightarrow \frac12 H_2} $
    Od sposobu zapisu zależą nie tylko współczynniki przy odpowiednich różniczkach w 1. części równania kinetycznego (pierwszej w naszym ujęciu, lecąc zgodnie z moim kursem), ale i wykładnik potęgi, do której podniesiemy stężenie atomów wodoru. Ten wykładnik jest tutaj w zasadzie sprawą kluczową. Problem jest jednak prosty. Rozpatrujemy to jako etap elementarny, najmniejszą możliwą do wyróżnienia część procesu. W związku z tym  zapis uproszczony: $\mathrm{\frac12H_2}$ wydaje się być nieuzasadniony. Nie jest to równanie sumaryczne, które kryje za sobą złożony proces – wtedy można upraszczać sobie sprawę do połówkowych współczynników. Istotą tego równania jest fakt, że dwa atomy wodoru (dwa!) łączą się w jedną cząsteczkę (nie pół!) wodoru. W równaniu kinetycznym stężenie atomów wodoru powinno być więć podniesione do kwadratu, a jako normę należy przyjąć, że przy reakcjach prostych stosuje się równania zbilansowane za pomocą najmniejszych możliwych liczb naturalnych.
  4. Równania kinetyczne powinny wyglądać następująco:
    • $ v=-\frac{\mathrm{d[O_2^-]}}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d[H_3O^+]}}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d[HO_2]}}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d[H_2O]}}{\mathrm{d}t}=k\mathrm{[O_2^-][H_3O^+]}$
    • $ v=-\frac12\frac{\mathrm{d[Cl\cdot]}}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d[Cl_2]}}{\mathrm{d}t}=k\mathrm{[Cl\cdot]^2} $
    • $ v=-\frac{\mathrm{d[I_2]}}{\mathrm{d}t}=\frac12\frac{\mathrm{d[I\cdot]}}{\mathrm{d}t}=k\mathrm{[I_2]} $

Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku. Zaglądaj regularnie!