Mechanizm reakcji

Obiecałem, więc ciągnę temat dalej. Wiemy już, czym są reakcje proste, czym są reakcje złożone. Chociaż nakreśliłem już pojęcie mechanizmu reakcji, warto pochylić się nad nim nieco bardziej.

Mechanizm reakcji to zbiór reakcji elementarnych składających się na złożony proces (reakcję złożoną). Wiemy już, że większość znanych reakcji zachodzi nie jednoetapowo (ciach i sobie zaszło), tylko w wielu etapach, poprzez różne produkty pośrednie. Należy postawić sobie pytanie, skąd ów mechanizm się bierze.

Wiele osób ma z tym duży problem, ale mechanizm reakcji, jako badacze, ustalamy sobie sami. Wykonując badania kinetyczne (określając zależność szybkości reakcji od poszczególnych stężeń substratów) ustala się taki mechanizm, który prowadzi do otrzymanego eksperymentalnie równania kinetycznego. Jak to się robi? Kiedy mamy przed sobą mechanizm i znamy zależności między szybkościami poszczególnych etapów (przede wszystkim wiedząc, które etapy są szybkie (niemal natychmiastowe), a które wolne (mówi się: limitujące proces)), można, różnymi metodami i założeniami, wyprowadzić z niego równanie kinetyczne. Proponowany mechanizm można uznać za prawdopodobny tylko, gdy prowadzi do równania kinetycznego zgodnego z eksperymentem.

No właśnie, prawdopodobny, nie pewniak! Możliwe jest bowiem, że zaproponujemy zupełnie nieprawdziwy mechanizm, a badanie kinetyczne nam go nie wykluczy. Co jednak rozumiemy przez prawdziwy mechanizm?

Badając kinetykę reakcji zależy nam na tym, żeby proponować nie tylko prawdopodobne etapy jakiegoś procesu, ale stwierdzić, poprzez jakie etapy reakcja zachodzi w rzeczywistości (w przeciwnym razie jaki miałoby to sens?). Zależy więc nam na tym, żeby zaproponowany mechanizm zawierał te produkty pośrednie, które możemy zaobserwować. Żeby się nie rozwodzić, produkty pośrednie można obserwować bardzo różnymi sposobami.

Jak sam widzisz, to wszystko nie jest proste. Każda reakcja wymaga zupełnie innego podejścia i zupełnie innego projektu badań kinetycznych. Zależy mi jednak najbardziej, żebyś zdawał sobie sprawę z tego, czym są mechanizmy w literaturze i skąd one się biorą. W przyszłości, jeśli starczy czasu, chętnie bardziej rozwinę ten temat.

Wypadałoby także przedstawić Wam jakiś przykładowy mechanizm. Weźmy sobie reakcję syntezy bromowodoru z pierwiastków:

$! \mathrm{H_2+Br_2\longrightarrow 2\ HBr} $

Wykazano także, że produktami pośrednimi są tzw. wolne rodniki – drobiny z niesparowanym elektronem (wolne atomy wodoru i bromu). W związku z tym, można zaproponować następujący mechanizm:

$! \mathrm{Br_2\xrightarrow{\ \ h\nu\ \ } 2\ Br\cdot\\ Br\cdot + H_2\longrightarrow HBr + H\cdot\\ H\cdot + Br_2\longrightarrow HBr + Br\cdot\\ H\cdot + HBr\longrightarrow H_2 + Br\cdot\\ 2\ Br\cdot\longrightarrow Br_2} $

Synteza ta zachodzi, jak widać, zgodnie z mechanizmem rodnikowym. Jest to przykład reakcji łańcuchowej. W przyszłości omówię ten typ reakcji dokładniej, teraz chciałbym tylko zwrócić uwagę na to, że:

  • Mechanizm powinien być zapisany tak, aby wymnożenie poszczególnych etapów przez odpowiednie stałe i dodanie do siebie lewych stron i prawych (oddzielnie :)) powinno prowadzić do otrzymania równania sumarycznego.
  • Każdy z etapów opisany jest inną wartością stałej szybkości reakcji oraz innym, odpowiednim równaniem kinetycznym (które już potrafimy napisać). Na tej podstawie wyprowadza się równanie kinetyczne, które oprócz wartości stałych może zależeć jedynie od stężeń substratów (nie produktów przejściowych).
  • Możliwe są inne reakcje (na przykład synteza cząsteczki wodoru z atomów – rodników). Okazuje się jednak, że ma ona bardzo znikomy wpływ na kinetykę procesu – nie ma więc konieczności uwzględnienia jej w mechanizmie.

Należy też podkreślić, co jest bardzo ważne, że dana reakcja (na przykład ta przedstawiona powyżej) nie jest przyspawana do jakiegoś mechanizmu. Mechanizm może zmieniać się całkowicie razem z temperaturą, ciśnieniem, a nawet stężeniami substratów! Oznacza to, że jedna reakcja w danych warunkach temperatury i ciśnienia może rozpocząć się zgodnie z pewnym mechanizmem, dalej zachodzić już według innego, by w końcowej fazie również go zmienić. I nikt niestety nie powiedział, ile razy może się to zmieniać. Cóż, witamy w świecie prawdziwej chemii. 🙂

W szkole średniej znajdziesz wzmiankę o tym, jak można podzielić mechanizmy (wg różnych kryteriów). Ze względu na czynnik atakujący (wytwarzaną w toku reakcji bardzo aktywną drobinę) – reakcje nukleofilowe, elektrofilowe i rodnikowe lub ze względu na relacje między poszczególnymi etapami: reakcje odwracalne, następcze, łańcuchowe, równoległe… Kiedyś jeszcze na ten temat się rozpiszę.

Właściwe określenie mechanizmów rozmaitych procesów ma kluczowe znaczenie w dzisiejszych zainteresowaniach bardzo wielu chemików – badaczy. Pozwala to badać właściwości różnych drobin – nie tylko tych, które można bezpośrednio zaobserwować (skłonność do rozpadu, reaktywność, trwałość produktów przejściowych) i tak dalej. Nadal jest to olbrzymie pole do popisu dla młodych chemików. Kto wie, może i ja będę o tym pisać pracę dyplomową? 🙂 Mam dla Ciebie niespodziankę, jedyne zadanie domowe to przyswojenie powyższej treści ze zrozumieniem.