Rząd reakcji – nic nowego z nową nazwą

Tytuł zasugerował już pewnie, że chociaż nie poznamy żadnej nowej wielkości, dowiemy się, czym jest rząd reakcji chemicznej. Jest to wielkość ściśle związana z równaniem kinetycznym, które wiemy już, jak zapisać.

Dla naszej reakcji ogólnej:

$! a\ \mathrm{A} + b\ \mathrm{B}\longrightarrow c\ \mathrm{C}+d\ \mathrm{D}$

wyglądało następująco:

$!v=-\frac1{a}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{A}]}{\operatorname{d}t}=-\frac1{b}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{B}]}{\operatorname{d}t}=\frac1{c}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{C}]}{\operatorname{d}t}=\frac1{d}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{D}]}{\operatorname{d}t}=k[\mathrm{A}]^\alpha[\mathrm{B}]^\beta$

Za namową Czytelnika, zwracam uwagę na różnicę między współczynnikiem $d$, a operatorem różniczkowania $\operatorname{d}$.

To wszystko tylko przypomnienie, nic, czego byśmy już nie omawiali. Okazuje się, że współczynniki $\alpha$ oraz $\beta$ mają swoje nazwy. Mianowicie:

  • $\alpha$ to tzw. rząd reakcji ze względu na reagent $\mathrm{A}$.
  • $\beta$ to tzw. rząd reakcji ze względu na reagent $\mathrm{B}$.

Wykładnik potęgi (ta mała cyferka oznaczająca potęgę, do której podnosimy konkretne stężenie :D) jest więc rzędem reakcji ze względu na dany substrat. Dla naszej reakcji możemy więc wyróżnić dwa rzędy reakcji – jeden ze względu na substrat $\mathrm{A}$, drugi – ze względu na substrat $\mathrm{B}$.

W opisie jakiejś reakcji to, jakie są rzędy ze względu na konkretne reagenty, ma jednak drugorzędne znaczenie. Najważniejszy jest tzw. ogólny rząd reakcji. Przyjęło się, że oznaczamy go literką $r$. Jak go liczymy? Jest to po prostu suma wykładników kolejnych potęg (małych cyferek przy stężeniach) w równaniu kinetycznym. W naszym wypadku:

$!r=\alpha+\beta$

Możemy więc powiedzieć, że nasza reakcja ogólna, opisana równaniem kinetycznym jak wyżej, jest reakcją $(\alpha+\beta)$ rzędu. Rząd reakcji, jeśli to możliwe, zwykle zapisujemy cyfrą rzymską, jednak nie jest to jakiś szczególnie ważny wymóg.

Żebyś mógł upewnić się, że się nie pogubiłeś, podam Ci jakąś konkretną reakcję, na przykład:

$! \mathrm{IO_3^- + 5\ I^- + 6\ H^+\longrightarrow 3\ I_2 + 3\ H_2O} $

Reakcję powinieneś kojarzyć z poprzedniego zadania domowego (nie obijaj się, naprawdę warto je robić, tylko z nimi treść przyswojona w artykule jest pełna)! W każdym razie, eksperymentalnie stwierdzono (co było też przedmiotem moich zajęć w laboratorium), że w pewnych warunkach można ją opisać takim równaniem kinetycznym:

$!v=k[\mathrm{IO_3^-}][\mathrm{I^-}][\mathrm{H^+}]^2$

Zauważ, że zapisałem niepełne równanie kinetyczne, pozbawione członu poznanego na pierwszej lekcji z kinetyki – po prostu nie jest on potrzebny. Dysponując tym równaniem, możemy powiedzieć, że:

  1. Reakcja jest reakcją IV rzędu.
  2. Rząd reakcji ze względu na aniony $\mathrm{IO_3^-}$ wynosi I.
  3. Rząd reakcji ze względu na aniony $\mathrm{I^-}$ wynosi I.
  4. Rząd reakcji ze względu na kationy $\mathrm{H^+}$ wynosi II.

Zgadza się? To dobrze. Celowo unikałem nazywania tych jonów, żebyś miał pewność, że dobrze myślisz kinetycznie (chociaż z nazewnictwem wypadałoby się już zmierzyć, hm)?

Okazuje się, że to od rzędu reakcji (całościowego, nie odnoszonego do pojedynczych substancji) w dużej mierze zależą dalsze rozważania dotyczące reakcji chemicznej, dlatego znajomość jego określania jest taka ważna.

Czy trzeba czegoś więcej? Wypadałoby. 🙂 Dużo osób stawia sobie (szkoda, że tylko sobie!) pytanie, czy rząd reakcji musi być liczbą całkowitą. Oczywiście, że nie. W najprostszych przypadkach faktycznie wychodzą nam współczynniki naturalne: $\{1,2,3…\}$, czasami rząd może być zerowy (to bardzo szczególny przypadek, o nim później), może też być jednak ujemny, wymierny (ułamkowy) lub nawet niewymierny – wszystko zależy od tego, jaki rząd ze względu na poszczególny reagent (i z jaką dokładnością) zostanie wyznaczony eksperymentalnie. Całkowity rząd reakcji to po prostu pewna suma (jak wspomniałem wyżej). Jaka nam wyjdzie, taką przyjmujemy.

Chciałbym jeszcze tylko wyjaśnić, dlaczego tak uczulam na to, że rzędy względne $(\alpha,\ \beta…)$ nie mają nic wspólnego (poza wyjątkowymi przypadkami) ze współczynnikami stechiometrycznymi z równania reakcji chemicznej. Jest to bardzo częsty błąd popełniany nie tylko przez licealistów, ale i – o dziwo – przez niektórych studentów. O rzędowości to na razie wszystko. I jak, trudno było? 🙂

Zadania do domu

  1. W toku badań kinetycznych wyznaczono równanie kinetyczne:
    $v=k[\mathrm{CH_3COOH}][\mathrm{C_2H_5OH}]$
    Którego rzędu jest badana reakcja?
  2. Reakcja utleniania tlenku azotu (II) tlenem zawartym w powietrzu, do dwutlenku azotu, opisana jest rzędem $\frac32$ ze względu na tlenek azotu oraz $1$ ze względu na tlen. Podaj równanie reakcji oraz jej równanie kinetyczne.
  3. W toku badań kinetycznych stwierdzono, że reakcja jest reakcją 0-wego rzędu. Jeśli jej równanie kinetyczne wygląda następująco:
    $v=k[\mathrm{A}]^3[\mathrm{B}]^{-2}[\mathrm{C}]^\gamma$
    czy możemy określić rząd ze względu na reagent $\mathrm{C}$? Jeżeli tak, ile on wynosi?
  4. Jaka jest jednostka stałej szybkości reakcji w reakcjach pierwszego, drugiego, trzeciego i zerowego rzędu? *Dla reakcji z zadania drugiego?
  5. *Czy możliwe jest określenie uniwersalnego (ogólnego) wzoru na jednostkę stałej szybkości reakcji?

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. Jest to reakcja II rzędu.
  2. Równanie reakcji: $\mathrm{2\ NO + O_2\longrightarrow 2\ NO_2}$
    Równanie kinetyczne (skrócone): $v=k[\mathrm{NO}]^\frac32[\mathrm{O_2}]$
  3. $\gamma=-1$
  4. a) I rząd: $\mathrm{\frac1{s}}$
    b) II rząd: $\mathrm{\frac{dm^3}{mol\cdot s}}$
    c) III rząd: $\mathrm{\frac{dm^6}{mol^2\cdot s}}$
    d) rząd 0: $\mathrm{\frac{mol}{dm^3\cdot s}}$
    e) reakcja z zadania 2: $\mathrm{\frac{dm^\frac{9}2}{mol^\frac32 \cdot s}}$
  5. Tak: $\mathrm{\frac{(dm^3)^{r-1}}{(mol)^{r-1}\cdot s}}$

Uwaga, możliwe są alternatywne jednostki wyrażające czas (np. minuty, godziny…) oraz stężenie (np. milimole na decymetr sześcienny).

Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku. Zaglądaj regularnie!