Równanie kinetyczne – sama szybkość to za mało

Widzimy się znowu. To znaczy, że nie było tak najgorzej, bardzo mnie to cieszy.

Poznaliśmy już wielkość określaną mianem szybkości reakcji chemicznej. Ogólnie – szybkość zmiany stężenia jakiegoś reagenta w czasie. Okazuje się jednak, że mimo oczywistych korzyści, które przynosi jej zdefiniowanie, to trochę za mało. Mając dane wartości szybkości reakcji w jakiejś chwili $t$ możemy powiedzieć, która reakcja zachodzi szybciej. I niewiele więcej.

Poza tym, zastanów się, jak wyglądałoby wyznaczanie takiej szybkości reakcji? Co pewien czas trzeba by, w jakiś sposób (a jest takich wiele), wyznaczyć stężenie wybranego reagenta. Ale co by to było? Nic innego, jak zastosowanie naszego uproszczenia, z którego wychodziliśmy w poprzednim artykule – stosowanie skończonych przyrostów stężenia $(\Delta)$, zamiast przyrostów różniczkowych $(\operatorname{d})$. Wspomniałem już i powtórzę, że jest to metoda przybliżona i mało precyzyjna, szczególnie, gdy reakcja zachodzi szybko lub ma złożony przebieg.

W praktyce najwygodniej byłoby móc wyrazić szybkość reakcji chemicznej w zależności od aktualnego stężenia poszczególnych substratów, prawda? Np. dla reakcji:

$!\mathrm{H_2O+CO_2\longrightarrow H_2CO_3}$

wygodnie byłoby, dla danej chwili, w której znamy stężenia wody i dwutlenku węgla, móc od razu powiedzieć, jaka jest szybkość reakcji. Szybkość reakcji w tej samej chwili, w której mamy określone wartości stężeń. Pytanie brzmi, czy da się to zrobić? Da się, ale jest to dość trudne.

Chemicy wymyślili, że można spróbować szybkość takiej reakcji wyrazić następującą zależnością:

$!v=k\cdot [\mathrm{H_2O}]^\alpha\cdot [\mathrm{CO_2}]^\beta$

Nie przerażaj się, już tłumaczę, co jest czym. $v$ to znana nam szybkość reakcji, od teraz wyrażana w inny sposób (wszystko, o czym mówiłem do tej pory, zachowuje ważność)! $k$ to stała (liczba z jakąś jednostką), zwana stałą szybkości reakcji. Nią zajmiemy się potem, póki co wystarczy wiedzieć, że zawsze w tym miejscu się pojawi. Stężenia wody i dwutlenku węgla (w nawiasach kwadratowych) podniesiono do pewnych potęg. Każde do innej. Oznaczyłem je sobie jako $\alpha$ oraz $\beta$, oznaczenie jest w zasadzie dowolne. Ja się będę trzymał tego.

Skąd wiadomo, że będzie właśnie tak? Otóż okazuje się, że w wielu przypadkach można z powodzeniem wyrazić szybkość reakcji jako iloczyn pewnych (nieznanych! na ten temat też się później wypowiem) potęg stężeń wszystkich substratów, pomnożonych jeszcze przez stałą szybkości reakcji. Wracając do naszej reakcji ogólnej, o równaniu:

$! a\ \mathrm{A} + b\ \mathrm{B}\longrightarrow c\ \mathrm{C}+d\ \mathrm{D}$

szybkość reakcji możemy wyrazić zgodnie z omówionymi przed chwilą zasadami:

$! v=k[\mathrm{A}]^\alpha[\mathrm{B}]^\beta $

Należy pamiętać, że nie są to już te same współczynniki („ka”, „alfa” i „beta”), co w poprzednim przykładzie. Co reakcja (lub nawet ta sama reakcja w innych warunkach), ich wartości będą się zmieniać. Ważne, żebyś zrozumiał ogólną zasadę – „ka razy stężenia substratów (tylko substratów!) do pewnych potęg”.

Pamiętasz, jak poprzednio definiowaliśmy sobie szybkość reakcji chemicznej (delty, różniczki, cuda-niewida)? Ważne jest, że to cały czas obowiązuje. Dla naszej reakcji ogólnej (czyli po prostu przykładu na symbolach, jeśli jeszcze masz wątpliwość, co to takiego), możemy zatem zapisać dwa różne wyrażenia na szybkość reakcji chemicznej:

$!v=-\frac1{a}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{A}]}{\operatorname{d}t}=-\frac1{b}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{B}]}{\operatorname{d}t}=\frac1{c}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{C}]}{\operatorname{d}t}=\frac1{d}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{D}]}{\operatorname{d}t}$

oraz

$! v=k[\mathrm{A}]^\alpha[\mathrm{B}]^\beta $

W takim razie, skoro to jedno i to samo, możemy zapisać:

$!v=-\frac1{a}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{A}]}{\operatorname{d}t}=-\frac1{b}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{B}]}{\operatorname{d}t}=\frac1{c}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{C}]}{\operatorname{d}t}=\frac1{d}\frac{\operatorname{d}[\mathrm{D}]}{\operatorname{d}t}=k[\mathrm{A}]^\alpha[\mathrm{B}]^\beta$

Powyższa równość jest bardzo ważna. Jest to właśnie tzw. równanie kinetyczne reakcji chemicznej, czyli związanie ze sobą zmiany stężenia reagentów w czasie z chwilowym stężeniem substratów w mieszaninie. Jeśli zapytałeś: po co? Masz prawo pytać, a ja mam prawo powiedzieć, że to głupie pytanie. : ) (choć w zasadzie nie ma głupich pytań, są tylko głupie odpowiedzi). Taka zależność może nam dać szereg bardzo pożytecznych informacji na temat procesu. Jeżeli znamy równanie kinetyczne, możemy przewidzieć w zasadzie wszystko – jakie będą stężenia reagentów w wybranym przez nas momencie, jak szybko się zmieniają, po jakim czasie pozostanie połowa jakiegoś substratu… Możliwości jest bardzo dużo, najważniejsze z nich oczywiście omówię.

Wracając do $\alpha$ i $\beta$, ich wartości wyznacza się doświadczalnie. O tym, jak się to robi, usłyszysz ode mnie jeszcze wiele razy. Domyślasz się pewnie, że równanie kinetyczne to absolutna podstawa kinetyki chemicznej. Trafiłeś w dziesiątkę! Od tej pory będziemy pracować niemal wyłącznie na nim, dlatego jest to temat tak istotny.

Zadania do domu

  1. Jak wygląda równanie kinetyczne dla reakcji synproporcjonowania między anionami jodanowymi (V) a anionami jodkowymi w środowisku kwasowym? Pamiętaj, że nie jesteś w stanie określić wykładników potęg przy stężeniach, posłuż się symbolami. Równanie reakcji: $!\mathrm{IO_3^- + 5\ I^- + 6\ H^+\longrightarrow 3\ I_2 + 3\ H_2O}$
  2. Jak wyglądać będzie równanie kinetyczne reakcji syntezy jodowodoru $\mathrm{HI}$ z pierwiastków, jeżeli wiadomo, że szybkość reakcji zależy liniowo od stężenia każdego z substratów?
  3. Jak myślisz, od czego zależeć będzie jednostka stałej szybkości reakcji? (wskazówka: pamiętasz, jaka jest jednostka szybkości reakcji)?
  4. Uzasadnij stwierdzenie, że równanie kinetyczne ma charakter empiryczny.

Pokaż rozwiązania

Rozwiązania

  1. $\small{v=-\frac15\frac{\operatorname{d}\mathrm{[I^-]}}{\operatorname{d}t}=-\frac{\operatorname{d}\mathrm{[IO_3^-]}}{\operatorname{d}t}=-\frac16\frac{\operatorname{d}\mathrm{[H^+]}}{\operatorname{d}t}=\frac13\frac{\operatorname{d}\mathrm{[I_2]}}{\operatorname{d}t}=\frac13\frac{\operatorname{d}\mathrm{[H_2O]}}{\operatorname{d}t}=\\ =k[\mathrm{IO_3^-}]^\alpha[\mathrm{I^-}]^\beta[\mathrm{H^+}]^\gamma}$
  2. $\small{v=-\frac{\operatorname{d}\mathrm{[H_2]}}{\operatorname{d}t}=-\frac{\operatorname{d}\mathrm{[I_2]}}{\operatorname{d}t}=\frac12\frac{\operatorname{d}\mathrm{[HI]}}{\operatorname{d}t}=k[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}]}$
  3. Od tego, jaką jednostkę (łącznie) będzie miał pozostały człon wyrażenia na szybkość reakcji – od liczby stężeń pojawiających się w równaniu kinetycznym oraz potęg, do których te stężenia są podnoszone (od rzędu reakcji: patrz kolejna lekcja). Zależy również od tego, w jakich jednostkach wyrazimy czas i stężenie.
  4. Ponieważ kolejne wykładniki potęg $(\alpha,\ \beta…)$ są wyznaczane empirycznie (=doświadczalnie), całe równanie również ma charakter empiryczny – jego postać zależy od wyniku doświadczenia.

Problem z zadaniem domowym? Potrzebujesz dodatkowych wyjaśnień? Już niebawem znajdziesz tutaj filmik video, dzięki któremu zadania rozwiążemy razem, krok po kroku. Zaglądaj regularnie!